技术领域
本发明属于密封条技术领域，具体涉及一种车用耐压缩三元乙丙橡胶密封条及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)为饱和非极性橡胶，主链和侧基上均无极性基团，其弹性、电绝缘性、耐磨、耐热、耐气候、耐臭氧等性能优异。被广泛应用于汽车配件、防水卷材、电线电缆、耐热胶管胶带、门窗密封条等领域。
橡胶制品通常需要硫化，使其拥有高弹性、高拉伸强度及耐溶剂性能。EPDM通常使用硫磺硫化，但形成的多硫键不稳定，温度较高时易断裂，而过氧化物硫化形成的是碳一碳交联键，稳定性高。过氧化物是以自由基机理进行交联的一类常用交联剂。为了防止主链的降解反应导致分子量降低，用过氧化物交联时，一般都要加入助交联剂。根据其对硫化速度的影响，常用的助交联剂分为两大类，一类是分子中不含烯丙基氢，如甲基丙烯酸酯和N,N’-间苯基双马来酰亚胺等，以加成而非氢取代参与反应。另一类是含有烯丙基氢的分子。助交联剂在过氧化物自由基存在的条件下具有高度反应性，可与橡胶形成C-C交联键，将抑制分子链裂解副反应，并提高共交联性，而且这些助交联剂可改善胶料的耐热、模量、拉伸强度、撕裂强度和磨耗性，在降低胶料门尼粘度的同时相应增加硫化胶硬度，并显著改善压缩永久变形。
因此，急需开展基于三元乙丙橡胶的新型交联助剂的研发，在改善三元乙丙橡胶性能的同时保持较高的硫化速度。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种三元乙丙橡胶密封条用交联助剂，所述交联助剂为1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐，结构如下：
该助剂由阴、阳离子组成，所述阳离子由双烯丙基功能化咪唑，阴离子为丙烯酸根阴离子，通过阴阳离子组合形成烯丙基和丙烯酸根相协同的交联助剂。在阴阳离子的作用下，可以迅速地与夺氢反应所产生的聚合物自由基发生反应，这种反应比聚合物断链反应要迅速，并且所生成的聚合物自由基又比较稳定，从而减少了聚合物自由基的降解反应，达到提高交联效率的目的。
所述交联助剂的制备方法，采用如下合成路线：
首先烯丙基咪唑与烯丙基溴反应制得1,3-二烯丙基咪唑溴，制备的1,3-二烯丙基咪唑溴再与丙烯酸银进行离子交换制得1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐交联剂。
本发明还提供一种三元乙丙橡胶密封条，包括如下重量分数的原料组成三元乙丙橡胶(EPDM)100份、氟橡胶(KFM)20-50份、炭黑20-50份、过氧化物硫化剂2-10份、1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐5-10份、填料10-30份、石蜡油16-40份、防老剂5-12份、氧化钙粉末2-4份、偶联剂1-3份。
所述炭黑为炭黑N220或炭黑N550中的一种或二者的混合物；
所述过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物中的一种或两种的混合物；
所述填料为硼酸锌、滑石粉、氧化锌或氧化镁中的一种或几种的混合物；
所述防老剂为2,2-双-4-羟苯基-六氟丙烷、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4,4-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺、苯乙烯化二苯胺中的一种或多种的混合物；
所述氧化钙粉末中氧化钙含量>95％，细度400-800目；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物。
本发明还提供所述三元乙丙橡胶密封条的制备方法，具体包括如下步骤
本发明还提供了所述密封条的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将各组分按质量比称量后备用；
(2)将硅烷偶联剂溶于乙醇中配成5％的乙醇溶液，然后将一定配比的填料加入上述溶液中，50-60℃下充分搅拌，然后边搅拌边浓缩溶剂，浓缩完毕后烘干得表面改性的填料体系；
(3)将改性后的填料与三元乙丙橡胶(EPDM)、氟橡胶(KFM)、炭黑、石蜡油、氧化钙粉末、防老剂按质量比依次加入密炼机中混炼，混炼温度100-120℃，上顶栓压力为0.39-0.59MPa，混炼时间1-5min；
(4)混炼完毕后按质量比投入硫化剂和1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐相同条件下进行第二段混炼，混炼时间5-15min；混炼完毕后降温到室温得胶料，将胶料在室温下放置24-36h；
(5)将步骤二所得胶料通过挤出机挤出成型，然后进行硫化、烘干制得密封条。
本发明所制备的密封胶条，采用研制的新型硫化交联助剂1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐，引入了烯丙基和丙烯酸根两种抑制主链降解的结构因素，两种结构均含活泼氢，在过氧化物自由基存在下具有较高的活性，可与橡胶形成C-C交联键，同时阴阳离子的存在还可抑制自由基的消耗，保持硫化效率不变。本方法制备的密封胶条的耐热性能、拉伸性能和硬度均得到了较大改善，显著改善了压缩永久变形。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例。基于本发明实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动所做的等同替换或改进，都在本发明的保护范围之内。
交联助剂的制备：
交联助剂1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐的制备，具体合成路线见发明内容，具体步骤如下：
(1)向装有500mL乙醇的三口瓶中加入烯丙基咪唑216g，然后滴加烯丙基溴238g，滴加完毕后升高温度至80℃回流反应20h，反应完毕后浓缩至无液体流出后用二氯甲烷洗涤2-3次，干燥，得1,3-二烯丙基咪唑溴盐441g，收率97.1％；
(2)在2L的三口瓶中，将步骤(1)制备的1,3-二烯丙基咪唑溴盐441g(1.934mol)溶于1L的去离子水中剧烈搅拌至全部溶解，然后分批加入丙烯酸银344g(1.934mol)，加料完毕后室温下搅拌反应8h，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，合并滤液，将滤液浓缩蒸干得粘稠状黄色液体98.5％。
对上述制备的1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐通过核磁和高分辨质谱对其结构进行了表征：1HNMR(600MHz,DMSO)δ＝2.13(d,4H；CH2),5.13(d,4H；＝CH2),5.75(m,2H,-CH＝),,6.05-6.37(m,4H,CH,CH2CHCOO-)。MS(M+):m/z＝149.14，(M—):m/z＝71.05
实施例1.
一种三元乙丙橡胶密封条，包括如下重量分数的原料组成三元乙丙橡胶(EPDM)100份、氟橡胶(KFM)45份、炭黑N22032份、过氧化二异丙苯8份、1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐6份、硼酸锌12份、石蜡油24份、2,2-双-4-羟苯基-六氟丙烷8份、95％氧化钙粉末3份、甲基三甲氧基硅烷2份。
所述密封条的制备工艺如下：
(1)首先将各组分按质量比称量后备用；
(2)将甲基三甲氧基硅烷4g溶于乙醇中配成5％的乙醇溶液，然后将24g硼酸锌加入上述溶液中，50-60℃下充分搅拌，然后边搅拌边浓缩溶剂，浓缩完毕后烘干得表面改性的硼酸锌；
(3)将改性后的硼酸锌与三元乙丙橡胶(EPDM)200g、氟橡胶(KFM)90g、炭黑N22064g、石蜡油48g、95％氧化钙粉末6g、2,2-双-4-羟苯基-六氟丙烷16g按质量比依次加入密炼机中混炼，混炼温度115℃，上顶栓压力为0.39-0.59MPa，混炼时间1-5min；
(4)混炼完毕后按质量比投入过氧化二异丙苯和1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐相同条件下进行第二段混炼，混炼时间5-15min；混炼完毕后降温到室温得胶料，将胶料在室温下放置24h；
(5)将步骤(4)所得胶料通过挤出机挤出成型，然后进行硫化、烘干制得密封条。
实施例2.
一种三元乙丙橡胶密封条，包括如下重量分数的原料组成三元乙丙橡胶(EPDM)100份、氟橡胶(KFM)35份、炭黑N22043份、过氧化二异丙苯7份、1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐8份、氧化锌18份、石蜡油32份、二丁基二硫代氨基甲酸镍8份、400目95％氧化钙粉末3份、二甲基二甲氧基硅烷1份。
实施例3.
一种三元乙丙橡胶密封条，包括如下重量分数的原料组成三元乙丙橡胶(EPDM)100份、氟橡胶(KFM)28份、炭黑N22015份，炭黑N55014份、二叔丁基过氧化物3份、1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐5份、滑石粉17份、石蜡油32份、苯乙烯化二苯胺10份、400目95％氧化钙粉末4份、乙烯基三乙氧基硅烷3份。
实施例4.
一种三元乙丙橡胶密封条，包括如下重量分数的原料组成三元乙丙橡胶(EPDM)100份、氟橡胶(KFM)20-50份、炭黑N55033份、二叔丁基过氧化物5份、1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐10份、氧化镁24份、石蜡油18份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚7份、400目95％氧化钙粉末2.5份、正硅酸乙酯3份。
为验证本发明的技术效果，对上述实施例1-4分别不加1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐的情况下作对比实验，分别对应对比例1-4，其它条件不变。对实施例和对比例所得样品分别为测试了他们的拉伸性能、硬度、和压缩永久变形，其中拉伸性能按照GB/T528-2009测定，硬度按照GB/T531.1-2008测定，压缩永久变形按照GB/T7759-1996测定，A型式样条件，条件为100℃×72h，压缩率25％。相关结果如表1。
由表1数据可见，本发明制备的1,3-二烯丙基咪唑丙烯酸盐可显著提高三元乙丙橡胶密封条的拉伸强度、硬度，可显著改善压缩永久变形能力。
表1三元乙丙密封胶条性能参数
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
