技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高耐碱性基于咪唑盐阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着油气等不可再生资源供应的日趋紧张和人类对环境污染、能源危机等问题认识上的不断深入，人们越来越关注可再生清洁能源的发展。阴离子交换膜燃料电池是一种能高效率地、零污染地将化学能直接转化为电能的清洁能源装置，具有比功率与比能量高、负荷响应快、无电解液流失的优点，被广泛应用于新能源汽车等行业。
阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的核心部位，理想的阴离子交换膜应当具备机械性能、化学稳定性、耐碱性优异，且应该具有较高的离子传导率。但现有技术中传统季铵盐类阴离子交换膜存在耐高温性能和耐碱性能差，不能在碱性阴离子交换膜燃料电池中长期使用，苯并咪唑盐由于其咪唑环的π-共轭效应使得其阳离子稳定性提高，但在强碱条件下，其仍然会由于咪唑环的开环反应而降解，为了改善咪唑阳离子的稳定性，现有技术中报道了在苯并咪唑环上引入各种不同取代基来提高咪唑环稳定性，虽然取得了一些进步，但并没有从根本上解决问题，耐碱性还有很大的提升空间。
因此，需要寻求一种更为有效的方法，合成出耐碱性和耐高温性能更好的基于苯并咪唑盐阴离子交换膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，价格低廉；制备得到的基于苯并咪唑盐的阴离子交换膜耐碱性和耐高温性能更加优异，满足碱性阴离子交换膜燃料电池使用要求。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型苯并咪唑盐的合成：将1-异丙基-2-苯并咪唑酮溶于有机溶剂中，并向其中加入2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、催化剂、阻聚剂，室温搅拌反应14-16小时。用乙醚洗3-5次，后在30-40℃下旋蒸除去溶剂；
2)聚合物膜的制备：将步骤1)中得到的聚合型苯并咪唑盐、聚合型单体、乳化剂和引发剂混合，滴在玻璃板上；
3)离子交换：将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为15-25％的KOH溶液中50-60℃下60-74小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中22-30小时，后取出在80-90℃的真空干燥箱中干燥12-18小时；
其中，步骤1)中所述1-异丙基-2-苯并咪唑酮、有机溶剂、2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、催化剂、阻聚剂的质量比为1：(5-8)：(2-3):0.5:0.3；
所述有机溶剂选自乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种；
所述催化剂选自三乙胺、三苯基膦、吡啶中的一种或几种；
所述阻聚剂选自对苯二酚、四氯苯醌、萜二烯中的一种或几种；
步骤2)中所述聚合型苯并咪唑盐、聚合型单体、乳化剂、引发剂的质量比为(1-2)：(3-5)：(0.05-0.08)：(0.05-0.08)；
所述聚合型单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述乳化剂选自辛苯昔醇、十二烷基二甲胺、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚丙烯酰胺中的一种或几种；
所述引发剂选自安息香乙醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、2,4-二羟基二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或几种；
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜作为聚合物电解质膜；
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明设计的高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法，原料易得，价格低廉，制备方法简单易行，对设备要求不高，且没有使用对环境有害的物质，更加绿色环保。
(2)本发明设计的高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，利用2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩取代苯并咪唑环，由于其较强的电子效应和位阻效应，使得苯并咪唑环耐碱性更强。
(3)本发明设计的高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩不仅充当取代基使得形成苯并咪唑盐，还充当交联剂的作用，使得聚合物膜形成三维网络结构，从而提高膜的机械性能及化学稳定性及耐热性。
(4)本发明设计的高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，分子结构中含有醚键，一方面有利于阳离子基团的稳定，另一方面，有利于在聚合时与其他聚合单体之间的乳化相容，起到助乳化作用，从而减少乳化剂的量，节约成本。
(5)本发明设计的高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，通过不同单体之间的共聚，形成亲水，亲油链段，且通过2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的交联，形成特有的离子通道，有利于提高离子传导率。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本实施例中所述原料购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型苯并咪唑盐的合成：将1-异丙基-2-苯并咪唑酮10g溶于乙醚50g中，并向其中加入2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩20g、三乙胺5g、对苯二酚3g，室温搅拌反应14小时。用乙醚洗3次，后在30℃下旋蒸除去溶剂；
2)聚合物膜的制备：将步骤1)中得到的聚合型苯并咪唑盐1g、苯乙烯3g、辛苯昔醇0.05g和安息香乙醚0.05g混合，滴在玻璃板上；
3)离子交换：将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为15％的KOH溶液中50℃下60小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中22小时，后取出在80℃的真空干燥箱中干燥12小时；
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜作为聚合物电解质膜。
实施例2
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型苯并咪唑盐的合成：将1-异丙基-2-苯并咪唑酮10g溶于乙酸乙酯60g中，并向其中加入2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩23g、三苯基膦5g、四氯苯醌3g，室温搅拌反应15小时。用乙醚洗4次，后在33℃下旋蒸除去溶剂；
2)聚合物膜的制备：将步骤1)中得到的聚合型苯并咪唑盐1.4g、磺化苯乙烯3.5g、十二烷基二甲胺0.06g和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮0.07g混合，滴在玻璃板上；
3)离子交换：将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为17％的KOH溶液中54℃下68小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中27小时，后取出在85℃的真空干燥箱中干燥15小时；
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜作为聚合物电解质膜。
实施例3
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型苯并咪唑盐的合成：将1-异丙基-2-苯并咪唑酮10g溶于丙酮70g中，并向其中加入2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩26g、吡啶5g、萜二烯3g，室温搅拌反应15.2小时。用乙醚洗5次，后在37℃下旋蒸除去溶剂；
2)聚合物膜的制备：将步骤1)中得到的聚合型苯并咪唑盐1.5g、丙烯腈4g、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.07g和双苯甲酰基苯基氧化膦0.06g混合，滴在玻璃板上，；
3)离子交换：将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为20％的KOH溶液中56℃下69小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中27小时，后取出在86℃的真空干燥箱中干燥16小时；
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜作为聚合物电解质膜。
实施例4
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型苯并咪唑盐的合成：将1-异丙基-2-苯并咪唑酮10g溶于乙醚75g中，并向其中加入2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩27g、三乙胺5g、四氯苯醌3g，室温搅拌反应15.5小时。用乙醚洗5次，后在40℃下旋蒸除去溶剂；
2)聚合物膜的制备：将步骤1)中得到的聚合型苯并咪唑盐1.8g、乙烯醇5g、聚丙烯酰胺0.08g和2,4-二羟基二苯甲酮0.07g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用波长为240nm的紫外灯辐照，辐照时间42分钟；
3)离子交换：将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为22％的KOH溶液中58℃下70小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中28小时，后取出在88℃的真空干燥箱中干燥16小时；
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜作为聚合物电解质膜。
实施例5
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合型苯并咪唑盐的合成：将1-异丙基-2-苯并咪唑酮10g溶于乙酸乙酯80g中，并向其中加入2,6-二溴-4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩30g、吡啶5g、对苯二酚3g，室温搅拌反应16小时。用乙醚洗5次，后在40℃下旋蒸除去溶剂；
2)聚合物膜的制备：将步骤1)中得到的聚合型苯并咪唑盐2g、甲基丙烯腈5g、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.08g和硫代丙氧基硫杂蒽酮0.08g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用波长为250nm的紫外灯辐照，辐照时间45分钟；
3)离子交换：将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为25％的KOH溶液中60℃下74小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中30小时，后取出在90℃的真空干燥箱中干燥18小时；
一种高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述高耐碱性基于苯并咪唑盐阴离子交换膜作为聚合物电解质膜。
对比例
传统咪唑盐阴离子交换膜，其制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑10g溶于乙酸乙酯80g中，后再向其中加入碘甲烷30g，在室温下继续搅拌16小时，用乙醚洗5次，后在40℃下旋蒸除去溶剂；
2)聚合物膜的制备：将步骤1)中得到的乙烯基咪唑盐2g、甲基丙烯腈5g、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.08g和硫代丙氧基硫杂蒽酮0.08g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用波长为250nm的紫外灯辐照，辐照时间45分钟；
3)离子交换：将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为25％的KOH溶液中60℃下74小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中30小时，后取出在90℃的真空干燥箱中干燥18小时；
对上述实施例1-5以及对比例所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，
(1)拉伸强度测试：按照GB/T1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试。
(2)电导率：制备的阴离子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(ZahnerIM6EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在装满去离子水的容器里测定的，这是为了保证膜的相对湿度为100％，并控制温度在30℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，电导率根据下列公式计算：
其中，σ为电导率(Scm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积。
(3)耐碱性：膜的耐碱性测试是将膜浸泡在60℃下的1mol/LKOH水溶液中30天，计算浸泡前后电导率的变化率来衡量的。计算公式为：变化率＝(浸泡前电导率-浸泡后电导率)/浸泡前电导率×100％。
表1实施例和对比例样品性能
从上表可以看出，本发明实施例公开的高耐碱性基于苯并咪唑阴离子交换膜拉伸强度62-73MPa，断裂伸长171-193％，电导率0.0780-0.0940Scm-1，耐碱性0.01-0.1％，而传统咪唑盐阴离子交换膜拉伸强度26MPa，断裂伸长97％，电导率0.026Scm-1，耐碱性2.2％；可见，本发明公开的高耐碱性基于苯并咪唑阴离子交换膜具有较好的机械性能、离子传导率和耐碱性，符合碱性阴离子交换膜燃料电池使用要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
