技术领域
本发明属于聚电解质材料技术领域,涉及一种钒电池部件,具体地说,涉及一种钒电池用电解质隔膜及其制备方法。
背景技术
近年来,随着经济的发展及全球工业化进程的推进,能源问题和环境问题日益严峻,成为制约社会进步的重要因素。开展节能降耗、加强水能、风能、太阳能、潮汐能等可再生能源及核能的开发和利用是解决这两大世界性难题的重要途径。风能、太阳能等这些可再生能源的利用,离不开高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术。全钒液流电池由于其具有可深度充电点、能量效率高、绿色环保、响应速度快、容量设计独立、无地域限制、寿命长、成本低等优点,被认为是现阶段最有前途的大规模储能技术之一。
钒电池用电解质隔膜作为钒电池的关键材料之一,不仅能为正负极电解液提供离子的传输通道,而且还能够阻止正负极电解液的交叉污染而导致的电池自放电效应。其性能的好坏直接影响钒电池的电池效率及循环使用寿命。钒电池用电解质隔膜已经成为钒电池发展的瓶颈,目前,钒电池使用的主要是杜邦公司生产的Nafion膜这种膜主要靠进口,价格昂贵,且其在电解液中钒离子的渗透现象比较严重,容易导致电池的自放电效应降低电池效率,引起能量损失,溶胀变形大,影响钒电池的组装密封。
阴离子交换膜是钒电池用电解质隔膜中的一种,由于其带有的荷电基团与溶液中的钒离子相互排斥,阻钒效果突出,引起了业内的广泛关注。目前传统阴离子交换膜的制备方法需要用氯甲基醚对聚合物膜进行氯甲基化,然后用三甲胺季铵化得到季铵基团。但氯甲醚是一种剧毒物质,使得阴离子交换膜的制备对人体和环境都有很大的危害。且传统阴离子交换膜机械力学性能、热稳定性和化学稳定性有待进一步提高。
因此,开发一种价格低廉,机械力学性能、热稳定性、阻钒性和化学稳定性优异的钒电池用电解质隔膜符合市场需求,具有广泛的市场价值和应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供钒电池用电解质隔膜及其制备方法,该制备方法简单易行,对设备及反应条件要求不高,原料易得,价格低廉,制备得到的电解质隔膜与现有技术中的传统季铵盐阴离子交换膜相比,价格更加低廉,机械力学性能、化学稳定性和热稳定性更好,阻钒性能更佳,离子传导率更高,形变小,符合钒电池电解质隔膜使用要求。
为达到以上目的,本发明提供一种钒电池用电解质隔膜的制备方法,包括如下步骤:
1)季铵盐型硅烷的制备:将环氧氯丙烷加入到三口烧瓶中,用恒压滴液漏斗慢慢滴加双(二乙基氨基)硅烷,在50-60℃回流反应约6-8h。旋蒸除去过量的环氧氯丙烷,在丙酮中重结晶3-5次,后再次旋蒸除去丙酮,得到季铵盐型硅烷;
2)聚合物的制备:将经过步骤1)中制备得到的季铵盐型硅烷、4,4-二羟基二苯砜溶于高沸点溶剂中,等完全溶解后,加入催化剂,在氮气或惰性气体氛围,温度为90-100℃下搅拌反应6-8小时,后在丙酮中沉出,并乙醇洗涤产物3-5次后置于真空干燥箱60-80℃下烘10-15小时;
3)隔膜的制备:将经过步骤2)制备得到的聚合物、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑盐、质量分数为2-3%的氯铂酸的异丙醇溶液溶于二甲亚砜中,超声10-15分钟,后在70-80℃下搅拌反应1-2小时,后浇注在模具上,在80-90℃的鼓风干燥箱中烘10-15小时,得到隔膜。
优选地,步骤1)中所述环氧氯丙烷、双(二乙基氨基)硅烷的质量比为(1.2-1.5):1。
优选地,步骤2)中所述季铵盐型硅烷、4,4-二羟基二苯砜、高沸点溶剂、催化剂的质量比为1.44:1:(6-12):(0.5-1)。
较佳地,所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
较佳地,所述催化剂选自苄基二甲胺、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种。
较佳地,所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地,步骤3)中所述聚合物、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑盐、氯铂酸的异丙醇溶液、二甲亚砜的质量比为(5-10):1:(0.1-0.15):(50-100)。
优选地,所述1-烯丙基-3-乙烯基咪唑盐选自1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐中的一种或几种。
一种钒电池用电解质隔膜,采用所述钒电池电解质隔膜的制备方法制备得到。
一种钒电池,采用所述钒电池用电解质隔膜作为电解质隔膜。
由于上述技术方案的运用,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明公开的钒电池用电解质隔膜的制备方法,制备方法简单易行,对设备和反应条件要求不高,原料价格低廉,适合大规模生产。
(2)本发明公开的钒电池用电解质隔膜,与现有技术中的传统季铵盐阴离子交换膜相比,价格更加低廉,机械力学性能、化学稳定性和热稳定性更好,阻钒性能更佳,离子传导率更高,形变小,符合钒电池电解质隔膜使用要求。
(3)本发明公开的钒电池用电解质隔膜,分子主链和侧链上均中引入离子交换位点,有利于提高膜的离子交换能力。
(4)本发明公开的钒电池用电解质隔膜,主链上含有芳香族砜和硅烷结构,使得聚合物具有优异的综合性能,成膜时1-烯丙基-3-乙烯基咪唑盐作为交联剂,起到交联作用,形成三维网络结构,进一步提高聚合物膜的综合性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种钒电池用电解质隔膜的制备方法,包括如下步骤:
1)季铵盐型硅烷的制备:将环氧氯丙烷12g加入到三口烧瓶中,用恒压滴液漏斗慢慢滴加双(二乙基氨基)硅烷10g,在50℃回流反应约6h。旋蒸除去过量的环氧氯丙烷,在丙酮中重结晶3次,后再次旋蒸除去丙酮,得到季铵盐型硅烷;
2)聚合物的制备:将经过步骤1)中制备得到的季铵盐型硅烷14.4g、4,4-二羟基二苯砜10g溶于二甲亚砜60g中,等完全溶解后,加入苄基二甲胺5g,在氮气氛围,温度为90℃下搅拌反应6小时,后在丙酮中沉出,并乙醇洗涤产物3次后置于真空干燥箱60℃下烘10小时;
3)隔膜的制备:将经过步骤2)制备得到的聚合物5g、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐1g、质量分数为2%的氯铂酸的异丙醇溶液0.1g溶于二甲亚砜50g中,超声10分钟,后在70℃下搅拌反应1小时,后浇注在模具上,在80℃的鼓风干燥箱中烘10小时,得到隔膜。
一种钒电池用电解质隔膜,采用所述钒电池电解质隔膜的制备方法制备得到。
一种钒电池,采用所述钒电池用电解质隔膜作为电解质隔膜。
实施例2
一种钒电池用电解质隔膜的制备方法,包括如下步骤:
1)季铵盐型硅烷的制备:将环氧氯丙烷13g加入到三口烧瓶中,用恒压滴液漏斗慢慢滴加双(二乙基氨基)硅烷10g,在52℃回流反应约6.5h。旋蒸除去过量的环氧氯丙烷,在丙酮中重结晶4次,后再次旋蒸除去丙酮,得到季铵盐型硅烷;
2)聚合物的制备:将经过步骤1)中制备得到的季铵盐型硅烷14.4g、4,4-二羟基二苯砜10g溶于N,N-二甲基甲酰胺75g中,等完全溶解后,加入四丁基溴化铵6.5g,在氦气氛围,温度为93℃下搅拌反应6.5小时,后在丙酮中沉出,并乙醇洗涤产物4次后置于真空干燥箱65℃下烘12小时;
3)隔膜的制备:将经过步骤2)制备得到的聚合物7g、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐1g、质量分数为2.3%的氯铂酸的异丙醇溶液0.11g溶于二甲亚砜75g中,超声12分钟,后在73℃下搅拌反应1.2小时,后浇注在模具上,在83℃的鼓风干燥箱中烘12小时,得到隔膜。
一种钒电池用电解质隔膜,采用所述钒电池电解质隔膜的制备方法制备得到。
一种钒电池,采用所述钒电池用电解质隔膜作为电解质隔膜。
实施例3
一种钒电池用电解质隔膜的制备方法,包括如下步骤:
1)季铵盐型硅烷的制备:将环氧氯丙烷13.5g加入到三口烧瓶中,用恒压滴液漏斗慢慢滴加双(二乙基氨基)硅烷10g,在56℃回流反应约7h。旋蒸除去过量的环氧氯丙烷,在丙酮中重结晶5次,后再次旋蒸除去丙酮,得到季铵盐型硅烷;
2)聚合物的制备:将经过步骤1)中制备得到的季铵盐型硅烷14.4g、4,4-二羟基二苯砜10g溶于N-甲基吡咯烷酮95g中,等完全溶解后,加入苄基三乙基氯化铵7.5g,在氖气氛围,温度为96℃下搅拌反应7小时,后在丙酮中沉出,并乙醇洗涤产物5次后置于真空干燥箱71℃下烘13小时;
3)隔膜的制备:将经过步骤2)制备得到的聚合物8g、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐1g、质量分数为2.7%的氯铂酸的异丙醇溶液0.13g溶于二甲亚砜85g中,超声13分钟,后在77℃下搅拌反应1.7小时,后浇注在模具上,在87℃的鼓风干燥箱中烘13.5小时,得到隔膜。
一种钒电池用电解质隔膜,采用所述钒电池电解质隔膜的制备方法制备得到。
一种钒电池,采用所述钒电池用电解质隔膜作为电解质隔膜。
实施例4
一种钒电池用电解质隔膜的制备方法,包括如下步骤:
1)季铵盐型硅烷的制备:将环氧氯丙烷14g加入到三口烧瓶中,用恒压滴液漏斗慢慢滴加双(二乙基氨基)硅烷10g,在58℃回流反应约7.5h。旋蒸除去过量的环氧氯丙烷,在丙酮中重结晶5次,后再次旋蒸除去丙酮,得到季铵盐型硅烷;
2)聚合物的制备:将经过步骤1)中制备得到的季铵盐型硅烷14.4g、4,4-二羟基二苯砜10g溶于N,N-二甲基甲酰胺110g中,等完全溶解后,加入催化剂9g,在氩气氛围,温度为98℃下搅拌反应7.5小时,后在丙酮中沉出,并乙醇洗涤产物5次后置于真空干燥箱78℃下烘14小时;所述催化剂是苄基二甲胺、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵按质量比2:1:3混合而成;
3)隔膜的制备:将经过步骤2)制备得到的聚合物10g、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐1g、质量分数为3%的氯铂酸的异丙醇溶液0.14g溶于二甲亚砜95g中,超声14分钟,后在78℃下搅拌反应1.8小时,后浇注在模具上,在88℃的鼓风干燥箱中烘14小时,得到隔膜。
一种钒电池用电解质隔膜,采用所述钒电池电解质隔膜的制备方法制备得到。
一种钒电池,采用所述钒电池用电解质隔膜作为电解质隔膜。
实施例5
一种钒电池用电解质隔膜的制备方法,包括如下步骤:
1)季铵盐型硅烷的制备:将环氧氯丙烷15g加入到三口烧瓶中,用恒压滴液漏斗慢慢滴加双(二乙基氨基)硅烷10g,在60℃回流反应约8h。旋蒸除去过量的环氧氯丙烷,在丙酮中重结晶5次,后再次旋蒸除去丙酮,得到季铵盐型硅烷;
2)聚合物的制备:将经过步骤1)中制备得到的季铵盐型硅烷14.4g、4,4-二羟基二苯砜10g溶于N,N-二甲基甲酰胺120g中,等完全溶解后,加入苄基三乙基氯化铵10g,在氮气氛围,温度为100℃下搅拌反应8小时,后在丙酮中沉出,并乙醇洗涤产物5次后置于真空干燥箱80℃下烘15小时;
3)隔膜的制备:将经过步骤2)制备得到的聚合物10g、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐1g、质量分数为3%的氯铂酸的异丙醇溶液0.15g溶于二甲亚砜100g中,超声15分钟,后在80℃下搅拌反应2小时,后浇注在模具上,在90℃的鼓风干燥箱中烘15小时,得到隔膜。
一种钒电池用电解质隔膜,采用所述钒电池电解质隔膜的制备方法制备得到。
一种钒电池,采用所述钒电池用电解质隔膜作为电解质隔膜。
对比例
本例提供一种钒电池用隔膜,其原料和配方同中国发明专利CN107658478A实施例1。
对上述实施例1-5以及对比例所得样品膜进行相关性能测试,测试结果如表1所示,测试方法如下,
(1)拉伸强度测试:按照GB/T1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试。
(2离子传导率:制备的隔膜的阻抗,是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(ZahnerIM6EX)上测得的,测试频率为1Hz~1MHz。离子传导率测试是在装满去离子水的容器里测定的,这是为了保证膜的相对湿度为100%,并控制温度在30℃。在这一温度点测试之前,样品在此温度下保持恒温30min,离子传导率根据下列公式计算:σ=l/(RS)。
其中,σ为离子传导率(Scm-1),l为两电极之间的距离(cm),R为所测样品的交流阻抗,S为膜的横截面面积。
(3)氧化稳定性:将膜在60℃下干燥5h,迅速并且准确称取其质量,然后,将隔膜浸泡在40℃的0.1molL-1VO2++3.0molL-1H2SO4溶液中20小时后取出,洗涤、干燥、测定隔膜的重量保留率。计算公式为:保留率=(浸泡后膜重量-浸泡前膜重量)/浸泡前膜重量×100%。
(4)钒离子渗透常数:按JournalofPowerSources,2012,217:309中报道的测试方法测试。
表1实施例和对比例样品隔膜性能
从上表可以看出,本发明实施例公开的钒电池用电解质膜,与现有技术中的隔膜相比,具有更加优异的拉伸性能和化学稳定性,且其具有较高的离子传导率和较低的钒离子渗透,符合钒电池用电解质隔膜使用要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。