一种控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法

出售状态：已下证
专 利 号 ：已交易,保密
专利类型：发明专利
专利分类：化学化工
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详细介绍

技术领域 本发明属于光催化领域，涉及采用水热法制备溴氧化铋光催化材料，通过控制原料的加 入量，可实现对溴氧化铋生长取向的调控，制备的不同取向生长的溴氧化铋光催化剂具有不 同的可见光催化性能。 背景技术 环境污染的治理是当今人类面临和亟需解决的焦点问题，特别是有毒、难降解有机污染 物(如卤代物、农药、染料等)引起的环境问题已成为影响人类生存与健康的重大问题。光催 化技术对有机污染物的净化具有能耗低、净化条件温和、无二次污染等优点而倍受重视，是 一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。光催化技术的关键在于光催化剂，以TiO2为 代表的传统光催化材料带隙较宽，只能被紫外光激发，而且光生电子-空穴对容易复合，导致 光催化效率较低。为了进一步使光催化技术走向实用化，充分发挥其在环境污染治理方面的 优势，发展高效、高稳定性光催化材料体系是必然趋势。铋系光催化材料因具有特殊的层状 结构和适当大小的禁带宽度而引起广泛的兴趣。目前已报道的铋系光催化剂主要包括氧化铋， 卤氧化铋，铋的含氧酸盐以及复合型铋催化剂等。其中最有代表性的是卤氧化铋系列化合物， 它们因价格便宜、光催化活性高、稳定性好等优势，具有潜在的实用价值，越来越受到人们 的关注。 BiOX(X＝Cl，Br，I)的晶体结构为PbFCl型，对称性：D4h，空间群：P4/nmm，属于四方 晶系。Bi3+周围的O2-和X-成反四方柱配位，Cl-层为正方配位，其下一层为正方O2-层， Cl-层和O2-层交错45°，中间夹心Bi3+层。BiOX的晶体结构也可以看作沿c轴方向，双 X-离子层和Bi2O2层交替排列构成的层状结构，双层排列的X(X＝Cl，Br，I)原子层之间由 X(X＝Cl，Br，I)原子通过非键力结合，结合力较小，结构疏松，因此这种层状结构非常容易沿 (001)方向解离。 卤氧化铋是一种具有高度各向异性的层状结构半导体。采用DFT(density functional theory) 法和TB-LMTO(tight binding linear muffin-tin orbital)法分别对卤氧化铋的电子结构和能带进 行计算，得出结论：卤氧化铋系列中只有BiOF为直接带隙半导体，BiOCl、BiOBr和BiOI为 间接跃迁带隙半导体。价带主要为O2p和Xnp(对于F，Cl，Br和I，n分别为2，3，4和5)占 据，导带主要是Bi6p轨道的贡献。当光子把Xnp上的电子激发到Bi6p轨道上时，产生一 个光生空穴-电子对；同时层状结构的BiOX(X＝Cl，Br，I)具有足够的空间来极化相应的原子 和原子轨道，这一诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电子，从而提高光催化性能；又由于 BiOX(X＝Cl，Br，I)属间接跃迁带隙，因此激发电子必须穿过某些k层才能到达价带，这就降 低了激发电子和空穴再复合的几率。开放式结构和间接跃迁模式的同时存在有利于空穴-电子 对的有效分离和电荷转移，这些特征是BiOX(X＝Cl，Br，I)具有较高光催化活性的原因。 二维纳米结构具有较大的比表面积，表面原子暴露较多，利于光生电子-空穴的产生和分 离。具有不同取向生长的二维纳米结构，表面具有的原子密度和种类的不同，导致其性能存 在差异。因此，构筑具有取向生长的二维纳米结构溴氧化铋光催化剂是提高其光催化性能的 有效手段。基于二维纳米结构在光催化方面的显著优势，以有毒、有机污染物为降解对象， 对其光催化性能进行评价，揭示不同取向生长的溴氧化铋二维结构光催化材料高效光催化反 应机制。本发明拓展了溴氧化铋二维纳米结构的制备方法，开发低成本、高效率的溴氧化铋 二维结构光催化材料及其相应的合成技术。 发明内容 本发明的目的在于提供一种控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法，该方法工艺简 单、成本低廉，合成的不同取向生长的溴氧化铋光催化剂光催化降解性能不同。 一种控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法，其特征在于：以铋盐、溴化物、冰醋 酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，控制冰醋酸和PVP的加入量，通过简单水热法得到具 有不同生长取向的溴氧化铋光催化剂，制备的不同取向生长的溴氧化铋光催化剂具有不同的 可见光催化活性。具体制备过程为： 将一定量铋盐溶解在0～10mL的冰醋酸中，形成透明溶液A；将0～2g PVP溶于20mL 去离子水中，并将其缓慢加入A溶液中，搅拌0.5～1h，形成的溶液记作B溶液；将一定量的 溴化物溶于10mL去离子水中，缓慢加入B溶液中，继续搅拌0.5～1h，然后转入50mL含聚 四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～200℃反应10～30h，将所得产物离心分离，并在 50～100℃真空干燥，得到不同取向生长的溴氧化铋光催化剂。 本发明中所述的控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法中提到的铋盐为硝酸铋、氯 化铋中的一种，溴化物为溴化钠、溴化钾中的一种。 本发明中所述的控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法中铋盐最终的浓度控制在 0.01～0.1mol/L，且铋元素与溴化物中溴元素摩尔比为1∶1。 本发明与现有技术相比，具有显著优点： (1)本发明采用简单的水热法，通过控制冰醋酸以及PVP的加入量可实现对溴氧化铋 取向生长的调控，该方法工艺简单，易操作，成本低廉。 (2)本发明所制备的具有不同取向生长的溴氧化铋光催化剂光催化性能明显不同，说明 取向生长得到的二维纳米结构表面原子特性对光催化性能具有较大影响。 附图说明 图1不同取向生长的溴氧化铋光催化剂的扫描电子显微照片，其中(a，b)为实例1所制备的 BiOBr-1样品的扫描电子显微照片，(c，d)为实例2所制备的BiOBr-2样品的扫描电子显微照片， (e，f)为实例3所制备的BiOBr-3样品的扫描电子显微照片，(g，h)为实例4所制备的BiOBr-4 样品的扫描电子显微照片。 图2是不同取向生长的溴氧化铋光催化剂的X-射线衍射花样，其中BiOBr-1、BiOBr-2、BiOBr-3 和BiOBr-4分别由实例1、实例2、实例3和实例4所制备得到的不同取向生长的溴氧化铋样 品，所有样品的衍射峰均与纯的四方相BiOBr标准卡片(JCPDS 09-0393)一致；实例1所制备 的BiOBr-1样品的(001)，(002)，(003)，(004)和(006)峰的相对强度都比标准谱图有大幅度增 加，说明该样品(001)面暴露较多；实例2所制备的BiOBr-2样品的XRD图中各个峰的相对 强度与标准谱图相比也有一定的差别，(102)面强度与(110)面强度比值比标准谱图的要小，(002) 面强度与(101)面强度比值和(002)面强度与(200)面强度比值与标准谱图均有差异，说明 BiOBr-2样品也存在一定的取向生长；将实例3制备的BiOBr-3样品的XRD与标准谱图对比 可以发现，(102)面强度与(110)面强度比值，(002)面强度与(101)面强度比值，以及(002)面强 度与(200)面强度比值均与标准谱图的比值均存在差异，说明BiOBr-3样品也存在取向生长， 与文献中对比可确定该样品(010)面暴露较多；实例4所制备的BiOBr-4样品的XRD与标准 谱图对比，所有衍射峰的位置虽然一致，但各个衍射峰的强度存在很大差异，其中(102)面强 度与(110)面强度比值，(002)面强度与(101)面强度比值，以及(002)面强度与(200)面强度比值 都要比标准谱图更高，也说明BiOBr-4样品存在取向生长。 图3不同取向生长的溴氧化铋光催化剂的催化性能测试，每个样品的光催化性能存在一定的 差异，其中实例2所制备的BiOBr-2样品具有最佳光催化性能。 具体实施方式 本发明一种控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法，其特征在于：以铋盐、溴化物、 冰醋酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，控制冰醋酸和PVP的加入量，通过简单水热法得 到具有不同生长取向的溴氧化铋光催化剂，制备的不同取向生长的溴氧化铋光催化剂具有不 同的可见光催化活性。具体制备过程为： 将一定量铋盐溶解在0～10mL的冰醋酸中，形成透明溶液A；将O～2g PVP溶于20mL 去离子水中，并将其缓慢加入A溶液中，搅拌0.5～1h，形成的溶液记作B溶液；将一定量的 溴化物溶于10mL去离子水中，缓慢加入B溶液中，继续搅拌0.5～1h，然后转入50mL含聚 四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～200℃反应10～30h，将所得产物离心分离，并在 50～100℃真空干燥，得到不同取向生长的溴氧化铋光催化剂。 为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局 限于下面所给出的实例。 实施方实例1：本发明一种控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法，具体制备过程 为： 将2mmol硝酸铋溶解在5mL的冰醋酸中，形成透明溶液A；将2mmol的溴化钾溶于10 mL去离子水中，缓慢加入A溶液中，继续搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的 不锈钢高压反应釜中，160℃反应12h，将所得产物离心分离，并在50℃真空干燥，得到溴氧 化铋光催化剂BiOBr-1。 实施实例2：本发明一种控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法，具体制备过程为： 将2mmol硝酸铋溶解在5mL的冰醋酸中，形成透明溶液A；将0.1gPVP溶于20mL去 离子水中，并将其缓慢加入A溶液中，搅拌0.5h，形成的溶液记作B溶液；将2mmol的溴 化钾溶于10mL去离子水中，缓慢加入B溶液中，继续搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟 乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃反应12h，将所得产物离心分离，并在50℃真空干燥， 得到溴氧化铋光催化剂BiOBr-2。 实施实例3：本发明一种控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法，具体制备过程为： 将2mmol硝酸铋溶解在5mL的冰醋酸中，形成透明溶液A；将0.5gPVP溶于20mL去 离子水中，并将其缓慢加入A溶液中，搅拌0.5h，形成的溶液记作B溶液；将2mmol的溴 化钾溶于10mL去离子水中，缓慢加入B溶液中，继续搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟 乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃反应12h，将所得产物离心分离，并在50℃真空干燥， 得到溴氧化铋光催化剂BiOBr-3。 实施实例4：本发明一种控制溴氧化铋光催化剂取向生长的制备方法，具体制备过程为： 将2mmol硝酸铋溶解在1mL的冰醋酸中，形成透明溶液A；将0.5g PVP溶于20mL去 离子水中，并将其缓慢加入A溶液中，搅拌0.5h，形成的溶液记作B溶液；将2mmol的溴 化钾溶于10mL去离子水中，缓慢加入B溶液中，继续搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟 乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃反应12h，将所得产物离心分离，并在50℃真空干燥， 得到溴氧化铋光催化剂BiOBr-4。

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