技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种天然石墨基负极的制备方法。
背景技术
从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生产过程中需要高温处理，使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。天然石墨分无定形石墨和鳞片石墨两种。鳞片石墨的结晶度高，片层结构单元化大，具有明显的各向异性。这种结构决定了石墨在锂嵌入和脱嵌过程中体积产生较大的变化，导致石墨层结构破坏，进而造成较大的不可逆容量损失和循环性能的剧烈恶化。因此，在使用时，研究者们往往侧重于对天然石墨进行改性研究，改善其自身结构缺点，提升电池的性能。其中，对石墨负极改性主要有表面处理、表面包覆以及元素掺杂等手段。而本发明的研究人员进一步发现，通过对天然石墨的活性物质层进行结构化处理，能够进一步改进天然石墨负极的循环性能。
发明内容
在此基础上，本发明提供了一种天然石墨基负极的制备方法，所述制备方法包括将天然石墨多次过筛，其中筛网孔径逐渐变小，将其分为多个粒径范围的石墨，然后按照不同的粒径范围在集流体上涂布形成活性物质层，通过本发明的方法得到的负极具有更好的倍率性能，以及循环保持性能。
通过对天然石墨活性物质层的结构化处理，将不同粒径分布的天然石墨颗粒按照一定的顺序依次在集流体上排布，能够提高天然石墨层的结构稳定性，孔隙率和保液性能，提高石墨的倍率性能以及循环性能。
具体的方案如下：
一种天然石墨基负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)提供天然石墨，将所述天然石墨过筛，其中筛网孔径为25-30μm，收集筛网下的材料；
2)将步骤1中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为18-20μm，收集晒网上的材料作为第一材料，收集筛网下的材料；
3)将步骤2中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为14-16μm，收集晒网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料；
4)将步骤3中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为8-10μm，收集晒网上的材料作为第三材料，收集筛网下的材料；
5)将步骤4中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为6-8μm，收集晒网上的材料作为第四材料，收集筛网下的材料作为第五材料；
6)将第一材料和第三材料按照质量比10:4-6混合，得到混合材料，然后向真空搅拌釜中依次加入溶剂，粘结剂，导电剂和所述混合材料，抽真空搅拌，得到第一浆料；
7)将第二材料和第五材料按照质量比10:2-3混合，得到混合材料，然后向真空搅拌釜中依次加入溶剂，粘结剂，导电剂和所述混合材料，抽真空搅拌，得到第二浆料；
8)向真空搅拌釜中依次加入溶剂，粘结剂，导电剂和所述第四材料，抽真空搅拌，得到第三浆料；
9)提供集流体，向集流体表面依次涂布并干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，依次得到第一活性层，第二活性层，第三活性层，所述第一活性层，第二活性层，第三活性层的厚度比为10-20:100:5-10，热压，得到所述负极。
进一步的，所述第一浆料中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4-6:6-10。
进一步的，所述第二浆料中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:3-5:3-5。
进一步的，所述第三浆料中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:5-8:3-5。
进一步的，所述步骤1的天然石墨的D10为6-8μm，D50为16-18μm，D90为25-30μm。
进一步的，所述步骤1中还包括收集筛网上的材料，将所述收集的材料球磨，然后再次过步骤1的筛网。
本发明具有如下有益效果：
1)、按照活性物质层内外不同的需求将不同粒径范围的天然石墨构造成不同的层，提高电极性能，并且在每一层中，将不同粒径的天然石墨按照特定比例混合，能够提高活性材料层的堆积密度，提高能量密度；
2)、临近集流体表面的活性层采用大粒径范围的石墨，大颗粒石墨堆积的孔隙较大，有利于提高内层活性物质层的孔隙率，提高电极层的保液能力，从而提高倍率性能；
3)、表层采用特定范围内的石墨，并且通过设置筛网的孔径使粒径分布在一个特定的范围内，有利于提高表面活性层的结构稳定性，避免活性物质脱落，从而提高循环性。
4)、本发明的制备方法，操作简单，成本低廉，对于天然石墨原料没有特别要求，对于不符合粒径要求的石墨颗粒，进行研磨后二次筛选，提高原料的利用率原料范围广泛。
5)、本发明的负极，高倍率下性能稳定，且循环性能优异。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。其中，提供天然石墨的D10为7μm，D50为17μm，D90为28μm。
实施例1
1)将所述天然石墨过筛，其中筛网孔径为25μm，收集筛网下的材料；
2)将步骤1中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为18μm，收集晒网上的材料作为第一材料，收集筛网下的材料；
3)将步骤2中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为14μm，收集晒网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料；
4)将步骤3中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为8μm，收集晒网上的材料作为第三材料，收集筛网下的材料；
5)将步骤4中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为6μm，收集晒网上的材料作为第四材料，收集筛网下的材料作为第五材料；
6)将第一材料和第三材料按照质量比10:4混合，得到混合材料，然后向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述混合材料，抽真空搅拌，得到第一浆料；所述第一浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:4:6。
7)将第二材料和第五材料按照质量比10:2混合，得到混合材料，然后向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述混合材料，抽真空搅拌，得到第二浆料；所述第二浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:3:3。
8)向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述第四材料，抽真空搅拌，得到第三浆料；所述第三浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:5:3。
9)提供铜箔，向铜箔表面依次涂布并干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，依次得到第一活性层，第二活性层，第三活性层，所述第一活性层，第二活性层，第三活性层的厚度分别为5μm，50μm，3μm，热压，得到所述负极。
实施例2
1)将所述天然石墨过筛，其中筛网孔径为30μm，收集筛网下的材料；
2)将步骤1中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为20μm，收集晒网上的材料作为第一材料，收集筛网下的材料；
3)将步骤2中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为16μm，收集晒网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料；
4)将步骤3中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为10μm，收集晒网上的材料作为第三材料，收集筛网下的材料；
5)将步骤4中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为8μm，收集晒网上的材料作为第四材料，收集筛网下的材料作为第五材料；
6)将第一材料和第三材料按照质量比10:6混合，得到混合材料，然后向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述混合材料，抽真空搅拌，得到第一浆料；所述第一浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:6:10。
7)将第二材料和第五材料按照质量比10:3混合，得到混合材料，然后向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述混合材料，抽真空搅拌，得到第二浆料；所述第二浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:5:5。
8)向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述第四材料，抽真空搅拌，得到第三浆料；所述第三浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:8:5。
9)提供铜箔，向铜箔表面依次涂布并干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，依次得到第一活性层，第二活性层，第三活性层，所述第一活性层，第二活性层，第三活性层的厚度分别为10μm，50μm，5μm，热压，得到所述负极。
实施例3
1)将所述天然石墨过筛，其中筛网孔径为28μm，收集筛网下的材料；
2)将步骤1中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为19μm，收集晒网上的材料作为第一材料，收集筛网下的材料；
3)将步骤2中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为15μm，收集晒网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料；
4)将步骤3中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为9μm，收集晒网上的材料作为第三材料，收集筛网下的材料；
5)将步骤4中收集的筛网下的材料过筛，其中筛网孔径为7μm，收集晒网上的材料作为第四材料，收集筛网下的材料作为第五材料；
6)将第一材料和第三材料按照质量比10:5混合，得到混合材料，然后向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述混合材料，抽真空搅拌，得到第一浆料；所述第一浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:5:8。
7)将第二材料和第五材料按照质量比10:2混合，得到混合材料，然后向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述混合材料，抽真空搅拌，得到第二浆料；所述第二浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:4:4。
8)向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述第四材料，抽真空搅拌，得到第三浆料；所述第三浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:6:4。
9)提供铜箔，向铜箔表面依次涂布并干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，依次得到第一活性层，第二活性层，第三活性层，所述第一活性层，第二活性层，第三活性层的厚度分别为8μm，50μm，4μm，热压，得到所述负极。
对比例1
向真空搅拌釜中依次加入去离子水，SBR，超导炭黑和所述天然石墨，抽真空搅拌，得到浆料；所述浆料中，活性物质：SBR：超导炭黑＝100:4:4。提供铜箔，向铜箔表面涂布浆料，干燥，得到活性层的厚度为60μm，热压，得到所述负极。
测试及结果
将实施例1-3和对比例1的电极裁切成圆片与锂片对电极组成试验电池，电解质盐为1.2M的六氟磷酸锂，电解质溶液为EC/EMC＝2:1，测量1C，2C，3C下的极片可逆容量见表1。表1可见，对比例1中的2C和3C的可逆容量与1C的可逆容量的比值，比实施例1-3的比值明显下降。在1C下循环100次和200次的容量保持率见表2可见，本实施例的电池的循环性能明显优于对比例1的电池。
表1
表2
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
