技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种长期存储后的锂离子电池的活化方法。
背景技术
伴随着21世纪纪微电子技术的不断发展，小型化电子设备的日益增多，消费者对电源有了更高的要求，铅酸电池等传统电池越来越难以满足市场需求，优势更明显的锂离子电池开始走向大众。与传统电池比较，锂电池具有能量密度高、工作电压高、重量轻、体积小、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、充电快速等优势，同时由于不含铅、镉等重金属，无污染、不含毒性材料，因此被广泛应用智能手机、笔记本、平板电脑等消费电子产品，以及新能源汽车、储能领域等。在锂离子电池进入大规模应用阶段下，锂电池产业发展也受到各国政府的大力支持。具体来看，在新能源汽车市场高速增长拉动下，新能源汽车动力锂电池市场发展迅猛。储能锂电池方面，未来5年，储能锂电池行业将进入成长期，市场潜力较大。在日渐兴起的能源互联网中，由于可再生能源与分布式能源在大电网中的大量接入，结合微网与电动车的普及应用，储能技术将是协调这些应用的至关重要的一环。
但是，锂离子电池经过长期存储后，容量均有不同程度的衰减，并且循环性能也出现不同程度的衰退，而经过发明人长期的研究发现，在电池存储的过程中，电解液容易在正负极表面沉积，导致可迁移的锂离子浓度降低，内阻增大，影响储能技术的发展。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种锂离子电池的活化方法，所述锂离子电池是经过长期存储后的锂离子电池，所述方法包括加热锂离子电池至45℃以上，对锂离子电池进行放电，直至电池电压到达放电截止电压，然后在放电截止电压以下的电压区间进行小电流充放电循环；然后在放电截止电压以上进行阶梯恒压充电，直至充电截止电压，然后在充电截止电压附近进行脉冲充放电循环，最后在充电截止电压和放电截止电压之间恒流循环。长时间存储后的锂离子电池经过本发明的方法活化后，容量保持率明显提升，并且循环性能更好。
发明人经过长时间的研究发现，锂离子电池在长期存储后，电解液在电极表面容易过度沉积导致能够迁移的锂离子的数量减少，并且电池内阻变大，从而导致存储后的电池可使用容量衰减，而在低于放电截止电压的电压区间内进行充放电活化，能够使沉积在负极表面的部分含有锂离子的沉积物质重新溶解到电解液中，在高于充电截止电压的电压区间内充放电活化，能够使沉积在正极表面的部分含有锂离子的沉积物质重新溶解到电解液中，而为了进一步促进其溶解，将电池加热到较高的温度进行活化的效果更好，并且在初期活化过程中电池极化现象较为严重，而采用阶梯型恒压极化能够最大化的降低电池的极化效应，提高电池的活化性能。
本发明中的长期存储，指的是经过6个月以上存储过程。
具体的方案如下：
一种锂离子电池的活化方法，所述锂离子电池是经过长期存储后的锂离子电池，所述方法包括：
1)、加热锂离子电池至45℃以上，静置；
2)、对锂离子电池进行恒流放电，直至电池电压到达放电截止电压，静置；
3)、以0.01-0.05C的电流继续对锂离子电池放电，直至电压至第一预定电压，所述第一预定电压低于放电截止电压；
4)、在第一预定电压和放电截止电压之间以进行0.01-0.02C的电流恒流充放电循环若干次；
5)、阶梯恒压充电，首先以放电截止电压+△V的电压进行恒压充电，当充电电流低于预定值时，将恒压充电的电压调整为上升△V后继续恒压充电，当充电电流低于预定值时，恒压充电的电压再次调整为上升△V后继续恒压充电，直至恒压充电的电压到达充电截止电压后，以充电截止电压恒压充电，当充电电流低于预定值后停止充电，静置；
6)、充电截止电压和第二预定电压之间进行脉冲充放电循环，所述第二预定电压高于充电截止电压；
7)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次；
8)、将电池温度自然降温至室温。
进一步的，所述步骤1中将电池加热至45℃以上，且55℃以下。
进一步的，所述放电截止电压为2.7-2.8V，所述第一预定电压为2.6-2.7V。
进一步的，所述步骤5中，所述△V为0.1-0.2V，且当恒压充电的电压上升△V后等于或超过充电截止电压时，以充电截止电压进行充电，所述充电截止电压为4.1-4.2V。
进一步的，步骤6中，所述第二预定电压为4.2-4.3V。
进一步的，所述静置时间不低于30min。
进一步的，所述步骤6中的脉冲充放电循环是从充电截止电压连续脉冲充电至第二预定电压，然后连续脉冲放电至充电截止电压的循环过程，脉冲充电的充电作用时间为5-30s，间隔1-10s；脉冲放电的放电作用时间为5-30s，间隔1-10s，脉冲电流为0.05-0.1C。
本发明具有如下有益效果：
1)、在低于放电截止电压的电压区间内进行充放电活化，能够使沉积在负极表面的部分含有锂离子的沉积物质重新溶解到电解液中；
2)、在高于充电截止电压的电压区间内充放电活化，能够使沉积在正极表面的部分含有锂离子的沉积物质重新溶解到电解液中，而在高于充电截止电压的电压区间内，电解液较为敏感，一旦电极发生极化现象，电解液更容易被分解，因此在该区间内，采用脉冲充放电循环，避免电解液被分解；
3)、为了进一步促进其溶解，将电池加热到较高的温度进行活化的效果更好；
4)、在初期活化过程中电池极化现象较为严重，而采用阶梯型恒压极化能够最大化的降低电池的极化效应，提高电池的活化效果。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明的采用的电池为市售的钴酸锂/锰酸锂＝2:8的混合正极的锂离子电池，常温放置6个月后通过以下活化方法对其进行活化。
实施例1
1)、加热所述锂离子电池至45℃，静置30min；
2)、以0.1C的电流对锂离子电池进行恒流放电，直至电池电压到达2.7V，静置30min；
3)、以0.01C的电流继续对锂离子电池放电，直至电压至2.6V；
4)、在2.6V和2.7V之间以进行0.01C的电流恒流充放电循环4次；
5)、阶梯恒压充电，分别在2.7V的基础上每次递增0.1V电压进行阶梯恒压充电，当充电电流低于0.01C时，递增至下一充电电压，直至恒压充电的电压到达4.1V后，以4.1V恒压充电，当充电电流低于0.01C后停止充电，静置30min；
6)、4.1V和4.2V之间进行脉冲充放电循环，从4.1V连续脉冲充电至4.2V，然后连续脉冲放电至4.1V，循环4次，脉冲充电的充电作用时间为5，间隔1s；脉冲放电的放电作用时间为5s，间隔1s；脉冲电流为0.05C。；
7)在4.1V和2.7V之间以0.1C的电流恒流充放电循环4次；
8)、将电池温度自然降温至室温。
实施例2
1)、加热所述锂离子电池至55℃，静置30min；
2)、以0.1C的电流对锂离子电池进行恒流放电，直至电池电压到达2.7V，静置30min；
3)、以0.01-0.05C的电流继续对锂离子电池放电，直至电压至2.65V；
4)、在2.65V和2.7V之间以进行0.02C的电流恒流充放电循环4次；
5)、阶梯恒压充电，分别在2.7V的基础上每次递增0.2V电压进行阶梯恒压充电，当充电电流低于0.01C时，递增至下一充电电压，直至恒压充电的电压到达4.2V后，以4.2V恒压充电，当充电电流低于0.01C后停止充电，静置30min；
6)、4.2V和4.3V之间进行脉冲充放电循环，从4.2V连续脉冲充电至4.3V，然后连续脉冲放电至4.2V，循环4次，脉冲充电的充电作用时间为30s，间隔10s；脉冲放电的放电作用时间为30s，间隔10s，脉冲电流为0.1C。；
7)在4.2V和2.7V之间0.1C的电流恒流充放电循环4次；
8)、将电池温度自然降温至室温。
实施例3
1)、加热所述锂离子电池至40℃，静置30min；
2)、以0.1C的电流对锂离子电池进行恒流放电，直至电池电压到达2.75V，静置30min；
3)、以0.01-0.05C的电流继续对锂离子电池放电，直至电压至2.65V；
4)、在2.65V和2.75V之间以进行0.01C的电流恒流充放电循环4次；
5)、阶梯恒压充电，分别在2.75V的基础上每次递增0.1V电压进行阶梯恒压充电，当充电电流低于0.01C时，递增至下一充电电压，直至恒压充电的电压到达4.15V后，以4.15V恒压充电，当充电电流低于0.01C后停止充电，静置30min；
6)、4.15V和4.2V之间进行脉冲充放电循环，从4.15V连续脉冲充电至4.2V，然后连续脉冲放电至4.15V，循环4次，脉冲充电的充电作用时间为20s，间隔3s；脉冲放电的放电作用时间为20s，间隔3s，脉冲电流为0.05C。；
7)在4.15V和2.75V之间以0.1C的电流恒流充放电循环4次；
8)、将电池温度自然降温至室温。
对比例1
1)、以0.1C的电流对锂离子电池进行恒流放电，直至电池电压到达2.75V，静置30min；
2)、以0.01-0.05C的电流继续对锂离子电池放电，直至电压至2.65V；
3)、在2.65V和2.75V之间以进行0.01C的电流恒流充放电循环4次；
4)、阶梯恒压充电，分别在2.75V的基础上每次递增0.1V电压进行阶梯恒压充电，当充电电流低于0.01C时，递增至下一充电电压，直至恒压充电的电压到达4.15V后，以4.15V恒压充电，当充电电流低于0.01C后停止充电，静置30min；
5)、4.15V和4.2V之间进行脉冲充放电循环，从4.15V连续脉冲充电至4.2V，然后连续脉冲放电至4.15V，循环4次，脉冲充电的充电作用时间为20s，间隔3s；脉冲放电的放电作用时间为20s，间隔3s，脉冲电流为0.05C。；
6)在4.15V和2.75V之间以0.1C的电流恒流充放电循环4次。
对比例2
1)、加热所述锂离子电池至40℃，静置30min；
2)、以0.1C的电流对锂离子电池进行恒流放电，直至电池电压到达2.75V，静置30min；
3)、阶梯恒压充电，分别在2.75V的基础上每次递增0.1V电压进行阶梯恒压充电，当充电电流低于0.01C时，递增至下一充电电压，直至恒压充电的电压到达4.15V后，以4.15V恒压充电，当充电电流低于0.01C后停止充电，静置30min；
4)在4.15V和2.75V之间以0.1C的电流恒流充放电循环4次；
5)、将电池温度自然降温至室温。
对比例3
1)、加热所述锂离子电池至40℃，静置30min；
2)、以0.1C的电流对锂离子电池进行恒流放电，直至电池电压到达2.75V，静置30min；
3)、以0.01-0.05C的电流继续对锂离子电池放电，直至电压至2.65V；
4)、在2.65V和2.75V之间以进行0.01C的电流恒流充放电循环4次；
5)、以0.1C的电流恒流充电，当电压到达4.15V后，以4.15V恒压充电，当充电电流低于0.01C后停止充电，静置30min；
6)、4.15V和4.2V之间进行脉冲充放电循环，从4.15V连续脉冲充电至4.2V，然后连续脉冲放电至4.15V，循环4次，脉冲充电的充电作用时间为20s，间隔3s；脉冲放电的放电作用时间为20s，间隔3s，脉冲电流为0.05C。；
7)在4.15V和2.75V之间以0.1C的电流恒流充放电循环4次；
8)、将电池温度自然降温至室温。
对比例4
存储后未经过任何活化过程的所述锂离子电池。
实验与数据
容量保持率为测试得到的电池充放电容量/电池标定的额定容量，将实施例1-4和对比例1-4的电池，分别在0.1C的电流下循环10次和200次后的容量保持率。由表1可见，加热电池，阶梯恒压充电，以及两端电压范围内的循环活化对电池活化性能均有不同程度的影响，而经过本发明活化方法的电池，不管是从初期的容量保持率来看，还是后期的循环性能来看，都优于未经活化的电池。
表1
本发明采用的电池的标定放电截止电压为2.7-2.75V，充电截止电压为4.15-4.2V，而当选用其他电池时，可根据电池标定的工作电压调整充放电截止电压，实施例中的电压值不能理解为对本发明的限制。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
