技术领域
本发明涉及一种活性炭的制备方法，特点是以铜藻为原料制备活性炭的方法。
背景技术
活性炭是一种多孔性物质，具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积、丰富的表面官能团、 稳定的化学性质等优点，因而得到广泛的应用。但活性炭产业目前仍基本属于“资源消耗型” 产业，因而，原料来源是限制活性炭产业发展的一个重要原因。目前，国内外选用的活性炭 制备的原料主要分为：煤炭、木质和工业产品及工农业废料。近年来，传统原料受到资源、 能源和环境等问题的限制，使得寻找活性炭原料的目光逐渐从陆地转向海洋。大量研究已经 表明，大型海藻具有良好的重金属及有机污染物的吸附性能，且往往具备较高的纤维素含量， 以及生长速度快、产量大、易于收割、不与粮争地等优势，因而在活性炭制备领域极具潜力。 国际上，2009年以来，以两种大型海藻Sargassum Longifolium(S.L.)和Hypnea Valentiae(H.V.) 为原料，通过调节活化剂氯化锌的配比控制活性炭孔径分布，制造出以中孔为主的活性炭， 并且有机械强度高、灰分含量低的优点；以Posidonia Oceanic(L.)纤维为原料，分别采用水蒸 汽活化法、氯化锌活化法进行活性炭的制备。但整体来看，目前将大型海藻作为活性炭制备 原料的相关报道较少，所制得活性炭比表面积以铜藻为原料未见报道。
活性炭通常分为炭化和活化两步，传统的化学活化法对设备腐蚀性大、污染环境、活性 炭中残留有化学药品活化剂，应用方面受到限制。炭化过程中最重要的因素是炭化最终温度 和炭化升温速度，炭化产物品质还与原料化学性质及物理粒径等密切相关。活化温度是决定 活性炭孔隙结构形成速度的主要因素之一。活化主反应为可逆吸热反应，提高反应温度有利 于正反应进行，但温度过高，活性炭的孔隙结构易发生变化，微孔减小，大孔增加，强度下 降，得率减小。因此，确保得率、减少能耗、优化工艺、提高品质始终是活性炭生产的基本 要求。
铜藻(Sargassum Horneri)是我国东南沿海的优势物种，已被列为暖海温带海洋生态环境修 复的首选物种和重建海底藻场的重要物种之一。但铜藻的工业化、资源化利用还远未成熟、 亟待开发。因此，利用铜藻制备活性炭，成为铜藻开发应用领域的前沿课题。本专利所得的 研究结果可为大型海藻基活性炭的研究提供基础和借鉴，同时也为海洋生态修复工程中大规 模增养殖非食用性大型海藻后亟需的工业化利用进行前期准备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜藻基活性炭的制备方法，该方法制备的活性炭 以中孔为主，并且孔隙发达，灰分含量低，对六价铬有较高的吸附性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种用铜藻制备活性炭的方法，包括如下步骤：
（1）将铜藻粉末、活化剂和水混合，进行浸渍处理2～24h；所述的活化剂为氯化锌或者 磷酸或者氢氧化钾；其中铜藻粉末与活化剂的重量比为1:3～5；
（2）将浸渍物置于惰性气氛下按10～30℃/min的速率升温至400～600℃，进行1～3h 的活化处理，然后用热酸溶液洗涤，再用热蒸馏水洗涤至pH不变，干燥得到产物A；
（3）将产物A与沸腾的氧化剂溶液混合，反应1～3h，然后用热蒸馏水洗涤至pH不变 并干燥得到产物B；
（4）将产物B于300～500℃进行高温热处理1～3h，即得到铜藻基活性炭产品。
本发明中，所述铜藻粉末可通过如下处理获得：将采集的新鲜铜藻用水清洗去除杂质， 烘干后切割，于粉碎机中粉碎，优选粉碎后铜藻粉末的粒径在20～100目。
所述步骤（1）中，所述的活化剂是氯化锌或者磷酸或者氢氧化钾，优选氯化锌或磷酸， 最优选氯化锌。所述的浸渍处理在室温、搅拌下进行。所述的铜藻粉末与水的重量比一般在 1:5。
所述步骤（2）中，所述的惰性气氛优选为氮气，气体流量为50～150L/h。洗涤用的热酸 溶液优选煮沸的盐酸溶液。洗涤用的热蒸馏水的温度一般在70～100℃。
所述步骤（3）中，所述的氧化剂是10～50%质量分数的硝酸或硫酸或盐酸溶液，优选硝 酸溶液。每1g产物A中，氧化剂溶液的加入量是5～20mL。洗涤用的热蒸馏水的温度一般 在70～100℃。所述的氧化反应在室温下进行。
所述步骤（2）、（3）中，所述的干燥分别在100～110℃的温度条件下进行，干燥时间为 3～24h。
本发明所述方法制备的铜藻基活性炭产品，其规格如下：比表面积1014～2314m2·g-1，碘 值1005.7～1197.8mg·g-1，亚甲基蓝值9.0～12.0mL·0.1g-1，焦糖脱色率90～115%，六价铬饱和 吸附量24.2～83.5mg·g-1，灰分含量0.2～0.8%。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（a）本发明采用铜藻作为活性炭的制备原料，铜藻的含氧量高，炭化过程中由于含氧官 能团的断裂，以H2O、CO、CO2等形态放出的氧进一步提高了扩孔性能；同时由于含氧量高， 热分解时易与氢化合生成水，所生成的焦油或其他胶质体也将相对较少。
（b）本发明采用对化学活化后的活性炭进一步进行氧化改性、高温热处理，活性炭表面 羧基、酚羟基、内酯基等酸性含氧官能团含量显著提高，且发现在经适当条件下高温处理一 定时间之后，可以在不破坏氧化官能团的情况下使原先由于氧化而导致的孔道被堵塞现象得 较好改善，使得制成的活性炭与其与现有技术相比具有比表面积高、特定吸附性能强和灰分 含量低等优点，特别适用于含重金属离子废水的净化吸附，同时，也可以用于其它气体的吸 附净化过程。
附图说明
图1分别是实例1-4的铜藻基活性炭扫描电镜图，其中A-实施例1，B-实施例2，C-实施 例3，D-实施例4。
具体实施方式
下面结合实例进一步描述本发明的技术特点，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将采集于浙南温州海域的铜藻，简单风干后用自来水洗涤去除盐分、杂质，接着用去离 子水洗涤数次后沥干，在100℃下烘24h至恒重。干燥的铜藻再进行粉碎，筛选出20～40 目的粉末。称取10g干燥铜藻粉末，加入100g质量分数为50%的氯化锌溶液，25℃下搅拌 2h。然后将浸渍混合物转移至真空管式炉中，在流量120L·h-1的氮气保护下，以10℃·min-1的速率升温至500℃，活化1h。活化得到的样品用1mol·L-1的HCl溶液煮沸30min，继续 用煮沸HCl溶液洗涤数次，用95℃的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h 至恒重，得到产物A1。
向1g产物A1中加入10mL10%的沸腾硝酸溶液，25℃静置氧化2h。氧化的样品用95℃ 的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h至恒重，得到产物B1。将产物B1放入300℃的马弗炉进行高温热处理2h，即得到活性炭产品C1，其性能见表1。
实施例2
将采集于浙南温州海域的铜藻，简单风干后用自来水洗涤去除盐分、杂质，接着用去离 子水洗涤数次后沥干，在100℃下烘24h至恒重。干燥的铜藻再进行粉碎，筛选出20～40 目的粉末。称取10g干燥铜藻粉末，加入100g质量分数为50%的氯化锌溶液，25℃下搅拌 10h。然后将浸渍混合物转移至真空管式炉中，在流量100L·h-1的氮气保护下，以20℃·min-1的速率升温至600℃，活化3h。活化得到的样品用1mol·L-1的HCl溶液煮沸30min，继续 用煮沸HCl溶液洗涤数次，用95℃的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h 至恒重，得到产物A2。
向1g产物A2中加入10mL20%的沸腾硝酸溶液，25℃静置氧化1h。氧化的样品用95℃ 的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h至恒重，得到产物B2。将产物B2放入400℃的马弗炉进行高温热处理3h，即得到活性炭产品C2，其性能见表1。
实施例3
将采集于浙南温州海域的铜藻，简单风干后用自来水洗涤去除盐分、杂质，接着用去离 子水洗涤数次后沥干，在100℃下烘24h至恒重。干燥的铜藻再进行粉碎，筛选出20～40 目的粉末。称取10g干燥铜藻粉末，加入100g质量分数为30%的氯化锌溶液，25℃下搅拌 10h。然后将浸渍混合物转移至真空管式炉中，在流量150L·h-1的氮气保护下，以30℃·min-1的速率升温至600℃，活化1h。活化得到的样品用1mol·L-1的HCl溶液煮沸30min，继续 用煮沸HCl溶液洗涤数次，用95℃的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h 至恒重，得到产物A3。
向1g产物A3中加入10mL10%的沸腾硝酸溶液，25℃静置氧化3h。氧化的样品用95℃ 的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h至恒重，得到产物B3。将产物B3放入500℃的马弗炉进行高温热处理2h，即得到活性炭产品C3，其性能见表1。
实施例4
将采集于浙南温州海域的铜藻，简单风干后用自来水洗涤去除盐分、杂质，接着用去离 子水洗涤数次后沥干，在100℃下烘24h至恒重。干燥的铜藻再进行粉碎，筛选出20～40 目的粉末。称取10g干燥铜藻粉末，加入100g质量分数为50%的磷酸溶液，25℃下搅拌 10h。然后将浸渍混合物转移至真空管式炉中，在流量100L·h-1的氮气保护下，以10℃·min-1的速率升温至400℃，活化1h。活化得到的样品用1mol·L-1的HCl溶液煮沸30min，继续用 煮沸HCl溶液洗涤数次，用95℃的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h 至恒重，得到产物A4。
向1g产物A4中加入10mL30%的沸腾硝酸溶液，25℃静置氧化2h。氧化的样品用95℃ 的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h至恒重，得到产物B4。将产物B4放入400℃的马弗炉进行高温热处理1h，即得到活性炭产品C4，其性能见表1。
实施例5
将采集于浙南温州海域的铜藻，简单风干后用自来水洗涤去除盐分、杂质，接着用去离 子水洗涤数次后沥干，在100℃下烘24h至恒重。干燥的铜藻再进行粉碎，筛选出20～40 目的粉末。称取10g干燥铜藻粉末，加入100g质量分数为30%的磷酸溶液，25℃下搅拌10h。 然后将浸渍混合物转移至真空管式炉中，在流量100L·h-1的氮气保护下，以20℃·min-1的速 率升温至400℃，活化2h。活化得到的样品用1mol·L-1的HCl溶液煮沸30min，继续用煮 沸HCl溶液洗涤数次，用95℃的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h至 恒重，得到产物A5。
向1g产物A5中加入10mL20%的沸腾硝酸溶液，25℃静置氧化3h。氧化的样品用95℃ 的去离子水洗涤至pH不变为止，然后在100℃下烘24h至恒重，得到产物B5。将产物B5放入300℃的马弗炉进行高温热处理2h，即得到活性炭产品C5，其性能见表1。
铜藻基活性炭结构性能测试：
采用美国Micromeritics公司ASAP2020自动吸附仪测定活性炭的比表面积，其比表面积 由标准BET法计算。采用日本Hitachi公司HitachiS-4700扫描电子显微镜观察活性炭的表面 形貌和孔隙结构。
活性炭灰分含量的测定参照“GB/T12496.3-1999”木质活性炭灰分含量测定方法进行； 碘吸附值的测定参照“GB/T12496.8-1999”木质活性炭碘吸附值测定方法进行；焦糖脱色率 的测定参照“GB/T12496.9-1999”木质活性炭焦糖脱色率测定方法进行；亚甲基蓝的吸附值 测定参照“GB/T12496.10-1999”木质活性炭碘吸附值测定方法进行；Cr6+浓度的测定采用邻苯 碳酰二肼显色法，根据朗伯-比尔定律计算Cr6+浓度，并计算活性炭的吸附容量。
表1铜藻基活性炭性能
