技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用混合正极的制备方法。
背景技术
三元材料由于放电平台较高，能量密度较大，是动力锂离子电池的主流材料，但是三元材料的循环性较差，主要原因是由于高电位下电解液在电极表面的分解以及Ni，Mn，Co元素的溶出等问题；而磷酸铁锂具有价格低廉，循环性好，安全性好等优点，在锂离子电池正极材料中广泛使用，但是磷酸铁锂的振实密度较低，因此现有技术中一般是将三元材料和磷酸铁锂材料混合在一起，从而提高正极活性物质层的堆积密度，但是不同粒径混料的浆料从混料到涂布加工的工艺参数均难以控制，因此导致电极质量不均匀。
发明内容
在此基础上，本发明提供了一种锂离子电池用混合正极的制备方法，所述正极的活性材料包括磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，所述方法包括，将磷酸铁锂材料和三元材料分别过筛，将筛过的部分材料混合制成混合材料，然后再将其余材料分别制浆，得到磷酸铁锂浆料，三元材料浆料和混合浆料，然后按顺序将三元材料浆料，混合浆料，和磷酸铁锂浆料依次涂布在集流体上并干燥，得到正极。由本发明的制备方法得到的正极结构稳定，面密度高，并且循环寿命好。
具体的方案如下：
一种锂离子电池用混合正极的制备方法，所述正极的活性材料包括磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，所述磷酸铁锂材料的D50为1.8-2.2μm，所述三元材料的D50为5-10μm，其特征在于：所述制备方法包括：
1)将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.2-2.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.5-0.8μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；
2)将所述三元材料过筛，筛网孔径为4-4.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为2.5-3μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；
3)将有机溶剂置于真空搅拌釜中，依次加入粘结剂，导电剂和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：导电剂：粘结剂＝100:3-4:3-5；
4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝2-5:10，将有机溶剂置于真空搅拌釜中，依次加入粘结剂，导电剂和混合材料，抽真空搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：导电剂：粘结剂＝100:4-5:3-5；
5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:1-3，将有机溶剂置于真空搅拌釜中，依次加入粘结剂，导电剂和混合材料，抽真空搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：导电剂：粘结剂＝100:5-8:3-5；
6)将有机溶剂置于真空搅拌釜中，依次加入粘结剂，导电剂和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌均匀，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：导电剂：粘结剂＝100:8-12:5-7；
7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极。
进一步的，所述磷酸铁锂材料选自纯磷酸铁锂，碳包覆磷酸铁锂，金属改性磷酸铁锂及其组合。
进一步的，所述三元材料选自纯镍钴锰三元材料或改性镍钴锰三元材料。
进一步的，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度比为100:10-20:10-20:5-10。
进一步的，所述磷酸铁锂材料的D10为0.3-0.5μm，D90为2.5-3μm。
进一步的，所述三元材料的D10为1.5-2μm，D90为15-20μm。
7.一种混合正极，所述正极由所述的制备方法制备得到。
本发明具有如下有益效果：
1)、申请人经过多次试验发现，将磷酸铁锂和三元材料在本发明的筛网尺寸下过筛，收集小粒径颗粒材料和大粒径颗粒材料，并将其混合，由于其粒径分布较为分化，刚好能够使小颗粒填充大颗粒的缝隙，提高正极材料层的堆积密度；
2)将磷酸铁锂和三元材料中等颗粒混合，其粒径分布也能够使小颗粒填充大颗粒的缝隙，提高正极材料层的堆积密度；；
3)三元材料作为主要材料作为内层，磷酸铁锂材料作为表层，能够在保证能量密度的前提下，提高三元材料作为主体的正极的循环性能；
4)两层过渡层，从而使层间体积变化更加均匀，防止由于层间体积变化差异过大导致层间脱离，影响循环寿命。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明的实施例和对比例中使用的磷酸铁锂颗粒为LiFePO4/C(2％)，三元材料为LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2。
实施例1
1)提供磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的D50为1.8μm，D10为0.3μm，D90为2.5μm，将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.2μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.5μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；
2)提供三元材料，所述三元材料的D50为5μm，D10为1.5μm，D90为15μm，将所述三元材料过筛，筛网孔径为4μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为2.5μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；
3)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:3:3；
4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝2:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:3；
5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:3，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:5:3；
6)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌6h，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:8:5；
7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度分别是50μm，5μm，5μm，3μm。
实施例2
1)提供磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的D50为2.2μm，D10为0.5μm，D90为3μm，将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.8μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；
2)提供三元材料，所述三元材料的D50为10μm，D10为2μm，D90为20μm，将所述三元材料过筛，筛网孔径为4.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为3μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；
3)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:5；
4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝5:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:5:5；
5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:1，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:8:5；
6)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌6h，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:12:7；
7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度分别是50μm，10μm，10μm，5μm。
实施例3
1)提供磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的D50为2μm，D10为0.4μm，D90为2.6μm，将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.3μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.6μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；
2)提供三元材料，所述三元材料的D50为7μm，D10为1.7μm，D90为16μm，将所述三元材料过筛，筛网孔径为4.2μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为2.7μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；
3)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:3:4；
4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝3:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:4；
5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:2，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:6:4；
6)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌6h，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:10:6；
7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度分别是50μm，6μm，6μm，4μm。
实施例4
1)提供磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的D50为2μm，D10为0.4μm，D90为2.8μm，将所述磷酸铁锂材料过筛，筛网孔径为2.4μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为0.7μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到磷酸铁锂混合材料；
2)提供三元材料，所述三元材料的D50为8μm，D10为1.8μm，D90为17μm，将所述三元材料过筛，筛网孔径为4.5μm，收集筛网上的材料作为第一材料；收集筛网下的材料并再次过筛，筛网孔径为2.8μm，收集筛网上的材料作为第二材料，收集筛网下的材料与所述第一材料混合得到三元材料混合材料；
3)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤2中的所述三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:4；
4)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝4:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:5:4；
5)将步骤1的第二材料和步骤2的第二材料混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝10:2，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:7:4；
6)将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和步骤1中的所述磷酸铁锂混合材料，抽真空搅拌6h，得到第四浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:10:6；
7)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料、第三浆料和第四浆料，得到第一层，第二层、第三层和第四层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层、第三层和第四层的厚度分别是50μm，7μm，7μm，5μm。
对比例1
将三元材料和磷酸铁锂混合得到混合材料，其中质量比磷酸铁锂：三元材料＝2:10，将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和混合材料，抽真空搅拌6h，得到浆料，所述浆料中按质量比，混合材料：超导炭黑：PVDF＝100:5:4；。
对比例2
将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和三元材料混合材料，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，三元材料：超导炭黑：PVDF＝100:4:4；
将NMP置于真空搅拌釜中，依次加入PVDF，超导炭黑和磷酸铁锂材料，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，磷酸铁锂：超导炭黑：PVDF＝100:10:6；
在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料，得到第一层，第二层，热压后得到所述正极，所述第一层，第二层的厚度分别是65μm、5μm。
测试及结果
将实施例1-4和对比例1-2的电极与锂片对电极组成试验电池，LiPF6为电解质，浓度为1.2mol/L，体积比EC/EMC＝1:1的混合溶剂为电解液溶剂，测量在1C倍率下循环100次和200次的容量保持率见表1。可见，实施例1-4的电池电极由于更加的稳定，因此其容量保持率明显优于对比例1-2的电池。对比例2采用磷酸铁锂作为表层，循环保持率由于均匀混合的对比例1，但是由于缺少缓冲层，在200循环后与实施例差距也较为明显。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
