技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体地说涉及一种含氨基化合物的脱氨基方法。
背景技术
含氨基芳香族化合物的脱氨基反应是一类重要的化学反应，在有机合成或工业生产中，常常需要将芳环上的氨基转变为氢从而得到不含氨基的化合物，目前常用的脱氨基方法是通过重氮化反应先将氨基转化为重氮盐，再通过次磷酸或乙醇等还原剂作用将氨基脱去变为氢，但是此法涉及到的重氮化步骤使用的强酸会对环境造成污染，并且反应的温度需要精确的控制，不利于生产。因此，开发一种高效，操作简便，不使用强酸的脱氨基方法具有重要意义和应用价值。
发明内容
为解决目前常用的脱氨基方法存在由于使用强酸对环境造成污染、并且反应的温度需要精确的控制、不利于生产的问题，本发明提出了一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法，本发明的方法高效，操作简便，不存在废酸污染。
本发明是通过以下技术方案实现：一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法为将含氨基芳香族化合物、亚硝酸盐、溶剂混合后，放入耐压管中，在80~130℃，搅拌反应12~72小时，分离得到脱去氨基的芳香族化合物。
所述的含氨基芳香族化合物选自4-氨基偶氮苯或2-氨基苯并噻唑类化合物中一种。反应通式如下所示：
通式中，R选自H、甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、硝基、乙基、苯基中的一种或几种。
所述的亚硝酸盐选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸银中的一种，亚硝酸盐与含氨基芳香族化合物的摩尔比为1~4：1，优选为2：1。
所述的溶剂选自低极性有机溶剂，作为优选，溶剂选为1,2-二氯乙烷。溶剂的使用量为使溶质溶解的量。
作为优选，反应温度为100~120℃，更优选为110℃，反应时间为48小时。
作为优选，反应停止后，冷却至室温，反应液中加入二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经分离提纯，所述的分离过程为柱层析或重结晶。作为优选，柱层析中的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶液，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为6：1。作为优选，重结晶所用的溶剂为甲醇、乙醇、石油醚中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明具有高效、操作简便的特点；
（2）本发明不使用强酸，与现有方法相比不会造成废酸污染；
（3）使用的试剂价格低廉，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4’-氯偶氮苯，0.6mmol亚硝酸钠，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应48小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-4’-氯偶氮苯，产率为88%。
Brownsolid;mp132-134oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.86(d,J=5Hz,2H),7.52(d,J=10Hz,2H),7.19-7.14(m,3H),2.38(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ151.16,136.96,130.96,129.34,129.21,128.75,128.48,128.38,126.83,125.14,123.74,122.63,18.93;GC-MS(EI,70eV):m/z=244[M+].
实施例2：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4’-氟偶氮苯，0.6mmol亚硝酸钾，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应24小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-4’-氟偶氮苯，产率为68%。
Brownsolid;mp128-130oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.83(d,J=5Hz,2H),7.50(d,J=10Hz,2H),7.20-7.13(m,3H),2.36(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ151.59,151.09,132.37,131.03,129.31,129.25,128.56,124.00,18.96;GC-MS(EI,70eV):m/z=228[M+].
实施例3：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4’-溴偶氮苯，0.3mmol亚硝酸钠，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应48小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-4’-溴偶氮苯，产率为62%。
Brownsolid;mp129-132oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.79(d,J=5Hz,2H),7.48(d,J=10Hz,2H),7.17-7.10(m,3H),2.42(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ152.55,151.18,133.25,131.19,130.05,129.17,128.49,124.21,17.62;GC-MS(EI,70eV):m/z=288[M+].
实施例4：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-2’-氯偶氮苯，0.5mmol亚硝酸钾，4mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在90℃条件下搅拌反应48小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-2’-氯偶氮苯，产率为76%。
Brownsolid;;mp130-133oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.67(t,J=5Hz,1H),7.60(d,J=5Hz,1H),7.50(s,1H),7.39-7.36(m,1H),7.17-7.13(m,2H),6.15(d,J=5Hz,1H),2.50(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ150.64,149.32,135.34,134.39,132.12,131.73,131.47,130.74,129.18,129.15,128.63,127.99,126.86,19.62;GC-MS(EI,70eV):m/z=244[M+].
实施例5：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4’-碘偶氮苯，0.6mmol亚硝酸钠，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应48小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-4’-碘偶氮苯，产率为62%。
Brownsolid;mp132-134oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.98(d,J=5Hz,2H),7.77(d,J=10Hz,2H),7.24-7.20(m,3H),2.34(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ152.17,152.10,150.41,139.37,138.40,138.03,133.35,131.05,129.25,129.11,128.59,124.12,18.98;GC-MS(EI,70eV):m/z=336[M+].
实施例6：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol2-氨基-6-氯苯并噻唑，0.6mmol亚硝酸钠，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应60小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到6-氯苯并噻唑，产率为89%。
Yellowsolid;;mp43-44oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ8.99(s,1H),8.05(d,J=5Hz,1H),7.94(d,J=5Hz,1H),7.50-7.48(m,1H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ154.28,151.81,134.97,131.70,127.09,124.36,121.48;GC-MS(EI,70eV):m/z=169[M+].
实施例7:
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol2-氨基-6-溴苯并噻唑，0.9mmol亚硝酸银，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在80℃条件下搅拌反应72小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到6-氯苯并噻唑，产率为79%。
Brownsolid;mp57-59oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ9.02(s,1H),8.12(d,J=5Hz,1H),8.02(d,J=5Hz,1H),7.55-7.53(m,1H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ154.52,151.93,129.86,128.84,124.65,124.48;GC-MS(EI,70eV):m/z=215[M+].
实施例8：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol2-氨基-6-异丙基苯并噻唑，1.2mmol亚硝酸银，4mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在130℃条件下搅拌反应20小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到6-氯苯并噻唑，产率为56%。
Yellowsolid;;mp79-82oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ8.94(s,1H),8.06(d,J=5Hz,1H),7.82-7.72(m,1H),7.73-7.41(m,1H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ153.02,130.89,128.84,125.48,123.22,118.88,34.25,24.19;GC-MS(EI,70eV):m/z=177[M+].
实施例9：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol2-氨基-6-酯基苯并噻唑，0.6mmol亚硝酸银，4mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在100℃条件下搅拌反应36小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到6-酯基苯并噻唑，产率为62%。
Yellowsolid;mp78-80oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ9.15(s,1H),8.70(s,1H),8.21-8.16(m,2H),4.44(q,J=10Hz,2H),1.44(t,J=5Hz,3H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ166.02,157.14,155.96,133.80,127.88,127.30,124.13,123.34;GC-MS(EI,70eV):m/z=207[M+].
实施例10：
在一密闭的反应容器中加入0.3mmol2-氨基-6-氟苯并噻唑，0.6mmol亚硝酸银，4mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在130℃条件下搅拌反应12小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到6-酯基苯并噻唑，产率为81%。
Yellowsolid;mp56-58oC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ9.23(s,1H),8.03(d,J=5Hz,1H),7.73(d,J=5Hz,1H),7.26-7.24(m,1H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ158.58,155.81,149.17,134.60,123.29,113.96,108.98;GC-MS(EI,70eV):m/z=153[M+].
