技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种硅碳复合电极浆料及其电极的制备方法。
背景技术
众所周知，不断的提高电池能量密度，是锂电产业技术研革所孜孜不倦的方向。在当前的锂电材料体系中，负极材料多为采用石墨材料(以人造石墨和天然石墨为主)，在电池理论设计过程中，基本上已经非常充分发挥了其可实现的能量密度，所当前的石墨负极材料在提升电池能量密度方面已经遇到明显的瓶颈。与石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度优势明显。硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。所以硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，所以能大大提升单体电芯的容量，这也是硅碳负极材料越来越多被锂电领域所关注的重要原因。但是硅的导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，其直接效应也是使电池循环寿命变差，本领域中一般采用气相碳包覆得到硅碳复合材料，其粒径一般为几百纳米以下。并且在制备负极时，一般采用硅碳复合材料和石墨材料配合使用，从而提高电极的能量密度以及保持电极的稳定性，但是由于硅碳复合材料粒径较小，石墨材料的粒径较大，在混料的时候，小颗粒的粒径容易团聚生成二次粒子，从而导致电极材料分散不均匀，密度偏低。
发明内容
在此基础上，本发明提供了一种硅碳复合电极浆料及其电极的制备方法，硅碳复合电极浆料中包括由硅碳复合材料构成的第一活性物质以及由人造石墨构成第二活性物质，硅碳复合材料的平均粒径D50为250-300nm，所述人造石墨的平均粒径D50为15-20μm，其中质量比，硅碳复合材料：人造石墨＝40-60:100；所述配置浆料的过程包括，将人造石墨通过不同孔径的筛网过筛，将石墨分为若干份，将过筛得到的粒径小的石墨先与硅碳复合材料混合后，在分散在溶剂中配置层浆料，然后将其余的石墨分别各自配置成浆料，然后再将浆料混合。本发明得到的电极浆料，分散性能好，硅碳复合材料团聚情况明显减少，稳定性好。得到的电极性能稳定，循环性和倍率性能优异。
具体的方案如下：
一种硅碳复合电极浆料的制备方法，硅碳复合电极浆料中包括由硅碳复合材料构成的第一活性物质以及由人造石墨构成第二活性物质，硅碳复合材料的平均粒径D50为250-300nm，所述人造石墨的平均粒径D50为15-20μm，其中质量比，硅碳复合材料：人造石墨＝40-60:100；所述配置浆料的过程包括：
1)将人造石墨过筛，筛网孔径为20-30μm，保留筛网上材料作为第一材料；将筛网下材料二次过筛，筛网孔径为10-15μm，保留筛网上材料作为第二材料，将筛网下材料三次过筛，筛网孔径为5μm以下，保留筛网上材料作为第三材料，筛网下材料作为第四材料；
2)将所述第四材料与硅碳复合材料混合均匀，得到混合材料；
3)向真空搅拌釜中加入溶剂，加入分散剂，导电剂，搅拌均匀，然后将步骤2中的混合材料加入到溶剂中，搅拌均匀，再加入粘结剂，抽真空搅拌均匀得到第一浆料；
4)向真空搅拌釜中加入溶剂，加入分散剂，导电剂，搅拌均匀，然后将第三材料加入到溶剂中，搅拌均匀，再加入粘结剂，抽真空搅拌均匀得到第二浆料；
5)向真空搅拌釜中加入溶剂，加入分散剂，粘结剂，导电剂，搅拌均匀，然后将第二材料加入到溶剂中，抽真空搅拌均匀得到第三浆料；
6)向真空搅拌釜中加入溶剂，加入分散剂，粘结剂，导电剂，搅拌均匀，然后将第一材料加入到溶剂中，抽真空搅拌均匀得到第四浆料；
7)保持搅拌的情况下，依次将第二浆料，第三浆料和第四浆料加入到第一浆料中，抽真空搅拌均匀得到所述电极浆料。
进一步的，所述第一浆料中，活性物质：分散剂：粘结剂：导电剂＝100:6-8:3-5:8-10。
进一步的，所述第二浆料中，活性物质：分散剂：粘结剂：导电剂＝100:5-7:3-5:3-5。
进一步的，所述第三浆料中，活性物质：分散剂：粘结剂：导电剂＝100:3-6:3-5:3-5。
进一步的，所述第四浆料中，活性物质：分散剂：粘结剂：导电剂＝100:2-4:3-5:3-5。
进一步的，所述人造石墨的d10为5μm，D90为30μm。
进一步的，一种制备碳硅复合电极的制备方法，其中包括：
1)所述的硅碳复合电极浆料的制备方法；
2)将所述电极浆料涂布在集流体上干燥，并在得到的活性物质层上涂布第一浆料干燥，热压得到所述碳硅复合电极。
本发明具有如下有益效果：
1)、将石墨用筛网过筛，得到不同粒径范围的石墨颗粒，分别将其制浆，然后混合，提高的混合效率，并且针对不同的粒径范围，能够调节相应的其他组分的合适含量，有利于浆料的分散和稳定；
2)、针对不同的粒径，采用不同的加料顺序，能够提高浆料的分散性；
3)、将小粒径的石墨和硅碳复合材料提前预混合，有利于石墨材料和硅碳复合材料的分散，避免颗粒团聚。
4)、小粒径材料的配料过程中，采用先加入分散剂，导电剂和活性材料分散，最后再加入粘结剂的方式，能够降低小颗粒团聚的现象；较大颗粒配料的过程中，采用先加入分散剂，粘结剂，导电剂，最后再加入活性材料的方式，更有利于材料颗粒的分散。通过本发明的配料方式得到的浆料，稳定性更高。
5)、本发明的负极，在负极表面设置由第一浆料制成的富硅层，能够提高负极表面平面方向的导电性，有利于平衡充放电时局部电阻不一致导致的电压差和离子失衡，并且富硅层的对电解液稳定性更高，能够提高电极的循环性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。其中，硅碳复合材料采用市售的平均粒径D50为280nm的气相碳包覆硅材料，人造石墨的平均粒径D50为17μm，D10为d10为5μm，D90为30μm。其中质量比，硅碳复合材料：人造石墨＝1:2。
实施例1
1)将人造石墨过筛，筛网孔径为20μm，保留筛网上材料作为第一材料；将筛网下材料二次过筛，筛网孔径为10μm，保留筛网上材料作为第二材料，将筛网下材料三次过筛，筛网孔径为5μm，保留筛网上材料作为第三材料，筛网下材料作为第四材料；
2)将所述第四材料与硅碳复合材料球磨2h，混合均匀，得到混合材料；
3)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，乙炔黑，搅拌4h，然后将步骤2中的混合材料加入到溶液中，搅拌2h，再加入丁苯橡胶，抽真空搅拌6h得到第一浆料；所述第一浆料中，活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:6:3:8。
4)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，乙炔黑，搅拌4h，然后将第三材料加入到溶液中，搅拌2h，再加入丁苯橡胶，抽真空搅拌6h得到第二浆料；活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:5:3:3。
5)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，丁苯橡胶，乙炔黑，搅拌4h，然后将第二材料加入到溶液中，抽真空搅拌6h得到第三浆料；活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:3:3:3。
6)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，丁苯橡胶，乙炔黑，搅拌4h，然后将第一材料加入到溶液中，抽真空搅拌6h得到第四浆料；所述第四浆料中，活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:2:3:3。
7)保持搅拌的情况下，依次将第二浆料，第三浆料和第四浆料加入到第一浆料中，抽真空搅拌2h得到所述电极浆料；
8)将所述电极浆料涂布在铝箔上干燥，并在得到的厚度为60μm的活性物质层，然后在其上继续涂布第一浆料，干燥，得到厚度为10μm的层，热压得到所述碳硅复合电极。
实施例2
1)将人造石墨过筛，筛网孔径为30μm，保留筛网上材料作为第一材料；将筛网下材料二次过筛，筛网孔径为15μm，保留筛网上材料作为第二材料，将筛网下材料三次过筛，筛网孔径为5μm，保留筛网上材料作为第三材料，筛网下材料作为第四材料；
2)将所述第四材料与硅碳复合材料球磨2h，混合均匀，得到混合材料；
3)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，乙炔黑，搅拌4h，然后将步骤2中的混合材料加入到溶液中，搅拌2h，再加入丁苯橡胶，抽真空搅拌6h得到第一浆料；所述第一浆料中，活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:8:5:10。
4)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，乙炔黑，搅拌4h，然后将第三材料加入到溶液中，搅拌2h，再加入丁苯橡胶，抽真空搅拌6h得到第二浆料；活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:7:5:5。
5)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，丁苯橡胶，乙炔黑，搅拌4h，然后将第二材料加入到溶液中，抽真空搅拌6h得到第三浆料；活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:6:5:5。
6)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，丁苯橡胶，乙炔黑，搅拌4h，然后将第一材料加入到溶液中，抽真空搅拌6h得到第四浆料；所述第四浆料中，活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:4:5:5。
7)保持搅拌的情况下，依次将第二浆料，第三浆料和第四浆料加入到第一浆料中，抽真空搅拌2h得到所述电极浆料；
8)将所述电极浆料涂布在铝箔上干燥，并在得到的厚度为60μm的活性物质层，然后在其上继续涂布第一浆料，干燥，得到厚度为10μm的层，热压得到所述碳硅复合电极。
实施例3
1)将人造石墨过筛，筛网孔径为25μm，保留筛网上材料作为第一材料；将筛网下材料二次过筛，筛网孔径为12μm，保留筛网上材料作为第二材料，将筛网下材料三次过筛，筛网孔径为5μm，保留筛网上材料作为第三材料，筛网下材料作为第四材料；
2)将所述第四材料与硅碳复合材料球磨2h，混合均匀，得到混合材料；
3)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，乙炔黑，搅拌4h，然后将步骤2中的混合材料加入到溶液中，搅拌2h，再加入丁苯橡胶，抽真空搅拌6h得到第一浆料；所述第一浆料中，活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:7:4:9。
4)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，乙炔黑，搅拌4h，然后将第三材料加入到溶液中，搅拌2h，再加入丁苯橡胶，抽真空搅拌6h得到第二浆料；活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:6:4:4。
5)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，丁苯橡胶，乙炔黑，搅拌4h，然后将第二材料加入到溶液中，抽真空搅拌6h得到第三浆料；活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:5:4:4。
6)向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，丁苯橡胶，乙炔黑，搅拌4h，然后将第一材料加入到溶液中，抽真空搅拌6h得到第四浆料；所述第四浆料中，活性物质：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝100:3:4:4。
7)保持搅拌的情况下，依次将第二浆料，第三浆料和第四浆料加入到第一浆料中，抽真空搅拌2h得到所述电极浆料；
8)将所述电极浆料涂布在铝箔上干燥，并在得到的厚度为60μm的活性物质层，然后在其上继续涂布第一浆料，干燥，得到厚度为10μm的层，热压得到所述碳硅复合电极。
对比例1
向真空搅拌釜中加入去离子水，加入羧甲基纤维素，丁苯橡胶，乙炔黑，搅拌4h，然后将硅碳复合材料和人造石墨加入到溶液中，抽真空搅拌6h得到电极浆料；所述电极浆料中，硅碳复合材料：人造石墨：羧甲基纤维素：丁苯橡胶：乙炔黑＝33.3:66.7:5:4:4。
对比例2
省去电极表面的第一浆料涂布的活性物质层，其与参数与实施例4相同。
测试及结果
将实施例1-3和对比例1的电极浆料在常温下放置，观察浆料的分层情况，结果见表1；将实施例1-3和对比例2的电极与锂片对电极组成试验电池，电解质盐为1.2M的六氟磷酸锂，电解质溶液为DMC/EC/EMC＝1:1:1，进行测试，在25℃测量在1C和2C倍率下循环100次的容量保持率。表1可见，本发明的浆料能够保持12h以上不分层的状态，而对比例1中的浆料6小时后就开始产生分层现象，12小时后明显分层。表2可见，本实施例的电池的循环性能明显优于对比例2的电池，并且高倍率下性能差异更加明显。
表1
表2
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
