(一)技术领域
本发明涉及一种氯代吡啶甲酸的电催化选择性脱氯方法，具体涉及在 2-位羧基存在下，通过电解选择性地还原氯代吡啶甲酸吡啶环上的氯取代 基的方法。
(二)背景技术
在3,6-二氯吡啶甲酸和4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的合成过程中会分 别产生含3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶甲酸、3- 氯吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸和含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6- 二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸、4-氨基 -6-氯吡啶甲酸的混合副产物。副产物中的各种氯代吡啶甲酸由于物理化 学性质非常接近，因此分离的成本非常高。由于这些氯代吡啶甲酸的生物 毒性较大，直接排放有可能造成严重的环境问题。选择性脱氯反应在原理 上有可能将这两种混合副产物分别还原成吡啶甲酸和4-氨基吡啶甲酸。 这两种吡啶甲酸都具有极高的经济价值。
目前，已用于氯代吡啶甲酸脱氯的方法主要有水合肼还原法、催化加 氢法和电化学还原法。其中，水合肼还原法只能实现部分脱氯，例如美国 专利(US4,087,431)报道在碱性水溶液中，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸只能还 原成3,6-二氯吡啶甲酸。催化加氢法则脱氯化学选择性较差，例如U.Prüβe 课题组分别以铂和钯金作为催化剂，在水溶液中对3,6-二氯吡啶甲酸进行 催化加氢，发现主要产物是哌啶甲酸[Catal.Commun.2011,14,96-100]。 电化学法还原氯代吡啶甲酸的研究工作则相对较多，但还是存在脱氯不完 全或者脱氯化学选择性较差的问题。例如美国专利(US4,217,185)和 (US7,666,293)报道，碱性水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和4-氨基-3,5,6- 三氯吡啶甲酸在活性银电极上分别只能还原成3,6-二氯吡啶甲酸和4-氨 基-3,6-二氯吡啶甲酸；我们课题组则发现弱酸性水溶液中3,5,6-三氯吡啶 甲酸在活性银电极上主要还原成3,5-二氯吡啶甲酸[Electrochim.Acta, 2015,151:284-288]；J.M.Rodríguez Mellado课题组以汞和碳作为阴极材 料，在酸性水溶液中对4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸和4-甲基-3,5,6-三氯吡 啶甲酸进行电解，发现不仅不能实现完全脱氯而且羧基还会被还原成醇羟 基[Electroanalysis,2005,17,979-984；Electrochim.Acta,2013,102,72-78].
(三)发明内容
本发明目的是提供一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲 酸的方法，以酸性溶液为反应介质，贵金属修饰的导电材料为阴极、以化 学惰性导电材料为阳极，对式(I)所示的氯代吡啶甲酸进行电解反应， 本发明能解决现有氯代吡啶甲酸还原脱氯技术脱氯不完全、脱氯选择性 差、使用有毒还原剂和有毒电极材料等问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方 法，所述的方法为：将式(I)所示的氯代吡啶甲酸加入支持电解质的水 溶液或支持电解质和有机溶剂的混合水溶液中得到电解反应液，在以贵金 属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的电解槽中进行电 解反应，温度为0～100℃，电流密度为1～10A/dm2，pH＝0～6，电解反应 结束后，获得含式(II)所示的吡啶甲酸的电解液，将电解液分离纯化， 得到式(II)所示的吡啶甲酸；所述的支持电解质为无机酸或有机酸中的 一种或两种及以上任意比例的混合；
式(I)中，R为H或氨基，n为1、2或3；式(II)中R同式(I)。
本发明所述电解反应液中式(I)所示氯代吡啶甲酸的含量为 20～100g/L。
本发明所述含式(I)所示的氯代吡啶甲酸为下列之一或两个及以上 任意比例的混合：3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶 甲酸、3-氯吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基 -3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸和 4-氨基-6-氯吡啶甲酸，更优选所述含式(I)所示的氯代吡啶甲酸为下列 组合之一：(1)3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶甲 酸、3-氯吡啶甲酸和6-氯吡啶甲酸，质量比为1:42:0.5:0.5:0.2；(2)4-氨 基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶 甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸和4-氨基-6-氯吡啶甲酸，质量比为 1:39:0.35:0.62:0.1。
本发明所述的所述导电材料为下列之一：铁、钴、镍、铜、银、钛、 石墨、碳纤维毡或含碳导电塑料板。所述贵金属为钯，所述导电材料为导 电聚合物修饰的导电材料，所述导电聚合物为聚吡咯，所述聚吡咯是由 0.01～0.1mol/L吡咯单体在0.5～2.0mol/L硫酸或盐酸水溶液中经阳极氧 化制备得到。所述贵金属的质量负载量为0.1～10g/m2导电材料，优选为 0.5～2g/m2。所述阴极的形状为板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡 沫状、羊毛状或片状，优选扩展的筛网状。更优选所述阴极为扩展筛网钯 修饰银(1g pd/m2)、钯修饰的铁网(1g pd/m2)、钯修饰的钴网(1g pd/m2)、 钯修饰的泡沫镍(1g pd/m2)、钯修饰的泡沫铜(5g pd/m2)、钯修饰的碳 纤维毡(10g pd/m2)、钯修饰的石墨板(1g pd/m2)、钯修饰的含聚吡咯的 石墨板(0.1g pd/m2)、钯修饰的含碳导电塑料板(1g pd/m2)或钯修饰的 钛网(1g pd/m2)。
本发明导电材料上修饰钯的工艺是公知的，例如铁、钴、镍、铜、银 等活性金属可以用化学置换法修饰钯；钛、石墨、碳纤维毡、含碳导电塑 料或者修饰了导电聚合物的上述导电材料可以用电沉积法修饰钯。
进一步，所述有机溶剂为C1～C4的醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或 二甲基乙酰胺，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺或二甲 基乙酰胺，在电解反应液中的体积浓度为0～40％(0是指不含有机溶剂， 当含有机溶剂是，优选体积浓度为20～40％)。
进一步，所述的支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸 或丙酸中的一种或两种及以上任意比例的混合物，更优选硫酸；支持电解 质在电解反应液中的总含量为0.1～3.2mol/L，更优选0.1～1.0mol/L。
本发明所述阳极可以是任何化学惰性导电材料，如铂、石墨或导电塑 料。阳极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组成，例如：将诸如氧化钌之 类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。
所述阳极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、 羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状。
本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解 槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可以是 单室槽也可以是隔膜电解槽，优选隔膜电解槽。可用的分离器材料有各种 阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氟磺酸阳离 子膜作为电解槽的隔膜。
虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反 应，包括氯分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性 物质的氧化来产生二氧化碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的 副产物。
本发明电解反应过程中，以电解反应液为阴极液，以1mol/L硫酸水 溶液或1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。
本发明所述的电解反应过程中，相对于Ag/AgCl(3.0M KCl)参比电极 阴极电势为-0.1～-0.9V，优选-0.3～-0.7V；对应的电流密度根据电解反应 液中氯代吡啶甲酸的浓度变化而变化，通常适合的电解阴极电流密度为 1～10A/dm2，优选3～5A/dm2。本发明所述的电解反应液在反应过程中， 优选pH控制在0～2，温度为20～40℃。
本发明通过本领域通常公知的技术进行所需的电解还原。一般地，将 原料氯代吡啶甲酸或其混合物溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的 支持电解质，然后在电解池中通入足够的电流，直到得到所需程度的还原， 电解反应结束后，通过进一步pH调节反应液并利用传统的技术回收产品， 优选采用隔膜板框槽进行反应，全氟磺酸膜为隔膜。
本发明所述的选择性电化学还原中所涉及的反应：
(1)中和反应
(2)阴极反应：
(3)阳极反应：
n H2O→1/2n O2+2n H++2n e-
(4)总电解反应：
本发明的有益效果主要体现在：(1)本发明氯代吡啶甲酸电催化选择 性脱氯制备吡啶甲酸的方法能够实现氯代吡啶甲酸或其混合物可高化学 选择性(≥95％)、高效率(≥3A/dm2的电流密度下，电流效率≥83％)、 高收率(≥95％)地还原成吡啶甲酸。这不仅能解决3,6-二氯吡啶甲酸和 4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸现有合成技术中，副产物难处理的问题，还能获 得高附加值的吡啶甲酸和4-氨基吡啶甲酸产品。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：
本发明实施例所述阴极材料的制备方法参照[Electrochim.Acta,2012 69:389-396]。本发明实施例中所述的百分浓度除特别说明外均为体积浓 度。
实施例1电解3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D)合成吡啶甲酸(PA)
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，扩展筛网钯修饰银为 阴极(1g pd/m2)，钛镀铂网为阳极。1000mL 1mol/L硫酸+20％甲醇+100g 3,6-D水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度 控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液pH＝0～0.5，阴极电位 为-0.3～-0.6V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。通入4F/mol 3,6-D电量后停止电 解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氢氧化钠调节pH＝4，然后用高效液 相分析PA的收率为95％，选择性为95％，脱氯电流效率为96％。
高效液相色谱条件为：C18对称柱(250mm length_4.6mm i.d.,5mm particle size)为分离柱；含有30mM磷酸的乙腈/甲醇/水(体积比1：3： 6)混合溶液为流动相；流速为：1mL/Min；检测波长为230nm；Waters 2996 PDA为检测器。
比较例1电解3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D)合成吡啶甲酸(PA)
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，扩展筛网银为阴极， 钛镀铂网为阳极。1000mL 1mol/L硫酸+20％甲醇+100克3,6-D水溶液为 阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25 ℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液pH＝0～0.5，阴极电位为-0.3～-0.6V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。通入4F/mol 3,6-D电量后停止电解。把阴极液 转移到烧杯中后，加入氢氧化钠调节pH＝4，然后用高效液相分析PA的 收率为5％，选择性为10％，脱氯电流效率为15％。可见，即使在本发 明所述优化条件下，不修饰钯的扩展筛网银作为阴极，无法得到理想的电 解结果。
实施例2电解3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-D、3,5-二氯吡啶甲酸、3-氯 吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸混合物合成PA
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，扩展筛网钯修饰银为 阴极(1g pd/m2)，钛镀铂网为阳极。1000mL 1mol/L硫酸+40％甲醇+2.26 克3,5,6-三氯吡啶甲酸+95.0克3,6-D+1.16克3,5-二氯吡啶甲酸+1.1克3- 氯吡啶甲酸+0.48克6-氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶 液为阳极液。电解过程中，温度控制为35～40℃，电流密度控制为5A/dm2， 阴极液pH＝0～0.5，阴极电位为-0.3～-0.7V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。通入 5F/mol 3,6-D电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氢氧化钠 调节pH＝4，然后用高效液相分析PA的收率为100％，选择性为100％， 脱氯电流效率为84％。
实施例3电解4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、 4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸、4-氨基-6-氯吡啶甲酸混 合物合成4-氨基吡啶甲酸
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，扩展筛网钯修饰银为 阴极(1g pd/m2)，钛镀铂网为阳极。1000mL 1mol/L硫酸+20％甲醇+2.42 克4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸+95.0克4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸+0.84克 4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸+1.5克4-氨基-3-氯吡啶甲酸+0.24克4-氨基-6- 氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程 中，温度控制为25～35℃，电流密度控制为5A/dm2，阴极液pH＝0～0.5， 阴极电位为-0.3～-0.7V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。通入5F/mol 4-氨基-3,6- 二氯吡啶甲酸电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氢氧化钠 调节pH＝4，然后用高效液相分析PA的收率为99％，选择性为99％，脱 氯电流效率为83％。
实施例4～实施例13
实施例4～实施例13依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表1 1000mL规模电解3,6-D合成PA的实验条件和结果
比较例2～比较例9
比较例2～比较例9依照表2的实验参数进行，其余操作同比较例1。 比较例2-8说明在本发明优化条件下，不修饰钯的导电材料作为阴极无法 得到理想的电解结果。比较例9说明，文献已经报道的汞阴极上无法得到 理想的电解结果。
表2 1000mL规模电解3,6-D的实验条件和结果
比较例10～比较例11
比较例10～比较例11依照表3的实验参数进行，其余操作同比较例 1。这两个比较例说明：本发明优化条件下，钯修饰阴极不是对所有氯代 芳烃都有很高脱氯选择性的。比如氯代苯酚，脱氯生成的苯酚会进一步还 原成环己酮和环己醇，所以无法制备得到高选择性的苯酚。
表3 1000mL规模电解2,4-二氯苯酚(2,4-D)的实验条件和结果
