技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种碳负极浆料的制备方法。
背景技术
近年来，碳作为锂离子电池的负极材料引起了广泛的注意。主要是因为避免使用性质活泼的金属锂，减少在负极表面形成的锂枝晶，从而得到高的安全性和良好的循环性能。不同类型碳的电化学性能差异较大，其中石墨由于具有高的主体容量和低的电极电势而被认为是比较合适的负极材料。但对同一种石墨材料，在电极制备过程中，各组分的比例以及颗粒度分布对其电化学性能也有较大影响。
申请人通过研究发现，通过严格控制活性物质的粒径分布范围，有利于提高浆料的稳定性，以及提高制备负极极片的能量密度；而将不同粒径的活性物质分别混料，更有利于提高浆料的分散性。进一步的，发明人通过研究发现，在浆料的混料过程中，混料初期不可避免的在浆料中存在气体，而本领域目前的混料方式为抽真空搅拌，从而利用低气压使浆料中的气体气泡变大排出，但是该过程中虽然能够使气体从浆料中排出，在前期搅拌的过程中，由于浆料中存在较大的气体泡容易导致活性物质分布不均匀，以及颗粒较小的活性物质发生团聚，而一旦发生活性物质的团聚生成团聚体，在后期的分散过程中很难将团聚体进一步分散，从而导致影响浆料的稳定性。
发明内容
在此基础上，本发明提供了一种碳负极浆料的制备方法，所述碳负极浆料中包括第一石墨材料、第二石墨材料和第三石墨材料，所述第一石墨材料，第一石墨材料的平均粒径D50为4-5μm，D10为3-3.5μm，D90为6-6.5μm；所述第二石墨材料的平均粒径D50为2-2.5μm，D10为1-1.5μm，D90为4-4.5μm，所述第三石墨材料的平均粒径D50为0.3-0.4μm，D10为0.1-0.2μm，D90为0.5-0.55μm。所述碳负极浆料中还包括线状导电剂。本发明的制备方法将三种石墨材料分别制浆，在制浆的过程中通入惰性气体高压低温混合，然后再抽真空高温混合，然后按照一定顺序将三种浆料混合，本发明的方法能够提高活性物质在浆料中的分散度，避免浆料团聚，提高浆料的稳定性和保持特性。
具体的方案如下：
一种碳负极浆料的制备方法，其特征在于：所述碳负极浆料中包括第一石墨材料、第二石墨材料和第三石墨材料，所述第一石墨材料，第一石墨材料的平均粒径D50为4-5μm，D10为3-3.5μm，D90为6-6.5μm；所述第二石墨材料的平均粒径D50为2-2.5μm，D10为1-1.5μm，D90为4-4.5μm，所述第三石墨材料的平均粒径D50为0.3-0.4μm，D10为0.1-0.2μm，D90为0.5-0.55μm；所述制备方法包括：
1)保持搅拌釜内溶剂为5-10℃，将粘结剂、导电剂和第一石墨材料加入到溶剂中，密封搅拌釜，通入惰性气体，保持釜内大气压为2个大气压以上，高压低温搅拌，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压以下，釜内温度为30-50℃，低压高温搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第一浆料；
2)保持搅拌釜内溶剂为5-10℃，将粘结剂、导电剂和第二石墨材料加入到溶剂中，密封搅拌釜，通入惰性气体，保持釜内大气压为2个大气压以上，高压低温搅拌，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压以下，釜内温度为30-50℃，低压高温搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二浆料；
3)保持搅拌釜内溶剂为5-10℃，将粘结剂、导电剂和第三石墨材料加入到溶剂中，密封搅拌釜，通入惰性气体，保持釜内大气压为2个大气压以上，高压低温搅拌，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压以下，釜内温度为30-50℃，低压高温搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第三浆料；
4)按照所述浆料中第一石墨材料，第二石墨材料和第三石墨材料各自的百分比为30-40％，55-60％，5-10％的比例，边搅拌第三浆料，边将第二浆料缓慢的加入到第三浆料中，继续搅拌，然后边搅拌边将第一浆料加入到混合浆料中，加入溶剂调节固含量，搅拌均匀，得到负极浆料。
进一步的，所述步骤1、2、3中的所述高压低温搅拌的时间依次增大；所述步骤1、2、3中的所述低压高温搅拌的时间依次减少。
进一步的，所述步骤1、2、3中的所述高压低温搅拌的时间依次为3-5h，4-6h，6-8h，所述步骤1、2、3中的所述低压高温搅拌的时间依次为6-8h，4-6h，3-5h。
进一步的，所述碳负极浆料中还包括线状导电剂。
进一步的，所述线状导电剂在所述第一浆料，第二浆料，第三浆料中的含量依次降低。
进一步的，所述线状导电剂包括但不限于碳纳米管或碳纳米纤维，所述线状导电剂的直径为10-100nm，长度为10-40μm。
进一步的，所述线状导电剂在所述第一浆料中占总固体物质的百分含量为6-10％，在第二浆料中占总固体物质的百分含量为4-6％，在第三浆料中占总固体物质的百分含量为3-4％。
本发明具有如下有益效果：
1)、经过发明人的大量研究，严格控制碳负极材料的粒径分布，有利于提高浆料的稳定性，以及形成负极的能量密度，具体原因推测可能是由于特定的粒径分布下，浆料形成稳定的流变相，提高浆料稳定性，而不同粒径的粒子相互堆砌嵌合，提高了活性物质层的体积密度，并且不同的粒径的粒子具有较高的能量密度和较大的比表面，有利于提高能量密度和倍率性能。
2)、将三种不同粒径的石墨材料分别混料，有利于各种材料的分散，增加浆料的稳定性；在含有较大颗粒的浆料中加入较多的线状导电剂，线状导电剂在浆料中形成网络，避免大颗粒浆料在混料过程中发生沉降。
3)、搅拌初期进行高压低温控制，使浆料中的气体气泡的体积压缩，有利于活性物质初期分散，避免团聚，待分散均匀后，加温减压，促进气体排出，形成稳态浆料。
4)、基于不同的颗粒粒径，设置不同的搅拌时间，有利于避免活性物质团聚，提高浆料稳定性。
5)、发明人发现，三种浆料采用本发明的加入顺序，更有利于三种浆料的互相分散，快速形成稳定浆料。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
提供第一、第二、第三石墨材料，所述第一石墨材料的平均粒径D50为4μm，D10为3μm，D90为6μm；所述第二石墨材料的平均粒径D50为2μm，D10为1μm，D90为4μm，所述第三石墨材料的平均粒径D50为0.3μm，D10为0.1μm，D90为0.5μm；导电剂碳纳米纤维直径为10nm，长度为10μm。
1)保持搅拌釜内去离子水为10℃，将SBR、碳纳米纤维和第一石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌3h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为50℃，低压高温搅拌8h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第一浆料，第一浆料的固含量为58％，其中固体组分的各自百分含量为：第一石墨材料85％，SBR5％，碳纳米纤维10％；
2)保持搅拌釜内去离子水为10℃，将SBR、碳纳米纤维和第二石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌4h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为50℃，低压高温搅拌6h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二浆料，第二浆料的固含量为55％，其中固体组分的各自百分含量为：第二石墨材料89％，SBR5％，碳纳米纤维6％；
3)保持搅拌釜内去离子水为10℃，将SBR、碳纳米纤维和第三石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌8h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为50℃，低压高温搅拌5h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第三浆料，第三浆料的固含量为50％，其中固体组分的各自百分含量为：第三石墨材料91％，SBR5％，碳纳米纤维4％；
4)按照所述浆料中第一石墨材料，第二石墨材料和第三石墨材料各自的百分比为30％，60％，10％的比例，边搅拌第三浆料，边将第二浆料缓慢的加入到第三浆料中，继续搅拌，然后边搅拌边将第一浆料加入到混合浆料中，加入去离子水调节固含量为50％，搅拌均匀，得到负极浆料。
实施例2
提供第一、第二、第三石墨材料，所述第一石墨材料的平均粒径D50为5μm，D10为3.5μm，D90为6.5μm；所述第二石墨材料的平均粒径D50为2.5μm，D10为1.5μm，D90为4.5μm，所述第三石墨材料的平均粒径D50为0.4μm，D10为0.2μm，D90为0.55μm；导电剂碳纳米纤维直径为100nm，长度为40μm。
1)保持搅拌釜内去离子水为5℃，将SBR、碳纳米纤维和第一石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌5h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为30℃，低压高温搅拌6h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第一浆料，第一浆料的固含量为58％，其中固体组分的各自百分含量为：第一石墨材料90％，SBR4％，碳纳米纤维6％；
2)保持搅拌釜内去离子水为5℃，将SBR、碳纳米纤维和第二石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌6h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为30℃，低压高温搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二浆料，第二浆料的固含量为55％，其中固体组分的各自百分含量为：第二石墨材料92％，SBR4％，碳纳米纤维4％；
3)保持搅拌釜内去离子水为5℃，将SBR、碳纳米纤维和第三石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌8h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为30℃，低压高温搅拌3h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第三浆料，第三浆料的固含量为50％，其中固体组分的各自百分含量为：第三石墨材料93％，SBR4％，碳纳米纤维3％；
4)按照所述浆料中第一石墨材料，第二石墨材料和第三石墨材料各自的百分比为40％，55％，5％的比例，边搅拌第三浆料，边将第二浆料缓慢的加入到第三浆料中，继续搅拌，然后边搅拌边将第一浆料加入到混合浆料中，加入去离子水调节固含量为50％，搅拌均匀，得到负极浆料。
实施例3
提供第一、第二、第三石墨材料，所述第一石墨材料的平均粒径D50为5μm，D10为3.5μm，D90为6μm；所述第二石墨材料的平均粒径D50为2.5μm，D10为1.5μm，D90为4μm，所述第三石墨材料的平均粒径D50为0.4μm，D10为0.2μm，D90为0.5μm；导电剂碳纳米纤维直径为50nm，长度为20μm。
1)保持搅拌釜内去离子水为10℃，将SBR、碳纳米纤维和第一石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌4h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为40℃，低压高温搅拌7h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第一浆料，第一浆料的固含量为58％，其中固体组分的各自百分含量为：第一石墨材料88％，SBR5％，碳纳米纤维7％；
2)保持搅拌釜内去离子水为10℃，将SBR、碳纳米纤维和第二石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌5h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为40℃，低压高温搅拌5h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二浆料，第二浆料的固含量为55％，其中固体组分的各自百分含量为：第二石墨材料90％，SBR5％，碳纳米纤维5％；
3)保持搅拌釜内去离子水为10℃，将SBR、碳纳米纤维和第三石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌7h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为40℃，低压高温搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第三浆料，第三浆料的固含量为50％，其中固体组分的各自百分含量为：第三石墨材料92％，SBR4％，碳纳米纤维4％；
4)按照所述浆料中第一石墨材料，第二石墨材料和第三石墨材料各自的百分比为35％，60％，5％的比例，边搅拌第三浆料，边将第二浆料缓慢的加入到第三浆料中，继续搅拌，然后边搅拌边将第一浆料加入到混合浆料中，加入去离子水调节固含量为50％，搅拌均匀，得到负极浆料。
实施例4
提供第一、第二、第三石墨材料，所述第一石墨材料的平均粒径D50为4μm，D10为3.5μm，D90为6μm；所述第二石墨材料的平均粒径D50为2μm，D10为1.5μm，D90为4μm，所述第三石墨材料的平均粒径D50为0.4μm，D10为0.2μm，D90为0.55μm；导电剂碳纳米纤维直径为50nm，长度为30μm。
1)保持搅拌釜内去离子水为10℃，将SBR、碳纳米纤维和第一石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌5h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为40℃，低压高温搅拌8h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第一浆料，第一浆料的固含量为58％，其中固体组分的各自百分含量为：第一石墨材料90％，SBR4％，碳纳米纤维6％；
2)保持搅拌釜内去离子水为8℃，将SBR、碳纳米纤维和第二石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌6h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为40℃，低压高温搅拌6h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二浆料，第二浆料的固含量为55％，其中固体组分的各自百分含量为：第二石墨材料90％，SBR5％，碳纳米纤维5％；
3)保持搅拌釜内去离子水为5℃，将SBR、碳纳米纤维和第三石墨材料加入到去离子水中，密封搅拌釜，通入氮气，保持釜内大气压为2个大气压，高压低温搅拌8h，然后抽真空并加热搅拌釜使其釜内大气压为0.1个大气压，釜内温度为40℃，低压高温搅拌5h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第三浆料，第三浆料的固含量为50％，其中固体组分的各自百分含量为：第三石墨材料92％，SBR4％，碳纳米纤维4％；
4)按照所述浆料中第一石墨材料，第二石墨材料和第三石墨材料各自的百分比为35％，55％，10％的比例，边搅拌第三浆料，边将第二浆料缓慢的加入到第三浆料中，继续搅拌，然后边搅拌边将第一浆料加入到混合浆料中，加入去离子水调节固含量为50％，搅拌均匀，得到负极浆料。
对比例1
将实施例4中的第一浆料加入去离子水调节固含量为50％作为对比例1。
对比例2
将实施例4中的第二浆料加入去离子水调节固含量为50％作为对比例2。
对比例3
将实施例4中的第三浆料加入去离子水调节固含量为50％作为对比例3。
对比例4
按照所述浆料中第一石墨材料，第二石墨材料和第三石墨材料各自的百分比为20％，40％，40％的比例混合第一、第二、第三浆料，其他参数与实施例4相同。
测试及结果
测量浆料的粘度，然后在室温下放置6h，12h后测量顶层以下5cm处的浆料的固含量，数据见表1和表2，从实施例1-4和对比例1-4的对比可见，混合后的粘度基本接近，但是颗粒的粒径范围，以及各材料的重量比例影响浆料的稳定性，并且放置时间越久，浆料的稳定性越差。
表1
表2
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
