技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池的注液化成方法。
背景技术
锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中高镍的三元锂离子电池是指正极材料使用镍占镍钴锰总量达到50％以上的三元正极材料的锂电池，因具有较高的工作电压和能量密度，逐步成为三元材料的主流技术路线。而三元材料的高温循环性能较差，在温度较高的环境下，充放电容量衰减较为严重。
经过发明人长期的研究发现，高镍三元材料作为锂离子电池的正极，在电池循环的过程中，电解液容易在正极表面分解，尤其是在高温的环境下，电解液的分解现象尤为明显，从而导致循环寿命衰减严重。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种锂离子电池的注液化成方法，所述锂离子电池的正极材料包括含有镍过渡金属元素的活性材料，其中所述方法包括注入第一电解液，预化成，所述预化成包括脉冲化成，注入第二电解液，高温化成，通过本发明的方法，能够在正极表面形成稳定的SEI膜，从而提高所述锂离子电池的高温循环性能。
具体的方案如下：
一种锂离子电池的注液化成方法，所述锂离子电池的正极材料包括含有镍过渡金属元素的活性材料，所述方法包括：
1)、注入第一电解液，所述第一电解液的占总电解液体积的65-70％，所述第一电解液包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.1-0.2C，直至电压至第一预定电压；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.1-0.2C，直至电压至第二预定电压；
4)、重复步骤2和3若干次，静置；
5)、注入作为余量的第二电解液，所述第二电解液包括二甲基砜(MSM)及甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)；
6)、恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
7)、提高化成环境温度至40℃以上，恒流放电至放电截止电压，然后在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次；
8)、将化成后的电池取下，封口。
进一步的，所述第一电解液包括4-6％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
进一步的，所述第二电解液包括4-6％的二甲基砜(MSM)，以及6-12％的甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)，且二甲基砜(MSM)与甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)的含量比为2:3-4。
进一步的，所述步骤2中，所述第一预定电压为3.2-3.3V。
进一步的，所述第二预定电压为3.0-3.1V。
进一步的，所述第三预定电压为4.3V。
进一步的，所述放电截止电压为2.7V，所述充电截止电压为4.2V。
进一步的，所述脉冲充电的充电作用时间为0.5-10min，间隔30-60s；所述脉冲放电的放电作用时间为0.5-10min，间隔30-60s。
进一步的，所述含有镍过渡金属元素的活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
本发明具有如下有益效果：
1)、初期化成中，在第一和第二预定电压之间进行脉冲充放电循环，消除电极附近的极化效应，能够使氟代碳酸乙烯酯分解得到稳定的SEI膜；
2)、二甲基砜具有较好的高温稳定性，但是其与活性材料的结合性能较差，发明人发现，将其与甲基二磺酸亚甲酯以特定的比例范围内混合共同成膜后能够提高成膜的结合性能，并且在预化成后再加入，在氟代碳酸乙烯酯分解得到的SEI膜继续分解稳定成膜，进一步提高成膜的稳定性。
3)、后期在高温环境下充放电循环有利于电解液进一步分解，形成覆盖较为完整的SEI膜，并且高温条件能够促进电池内部的气体充分排出，提高循环性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明的实施例和对比例所用锂离子电池，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(正极)/人造石墨(负极)；电解质盐为1.0mol/L的六氟磷酸锂，非水有机溶剂为体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液。
实施例1
1)、注入第一电解液，所述第一电解液的占总电解液体积的65％，所述第一电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.1C，直至电压至3.2V，所述脉冲充电的充电作用时间为0.5min，间隔30s；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.1C，直至电压至3.0V，所述脉冲放电的放电作用时间为0.5min，间隔30s；
4)、重复步骤2)和3)5次，静置4h；
5)、注入作为余量的第二电解液，所述第二电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及4％的二甲基砜(MSM)，和6％的甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)；
6)、以0.2C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
7)、调整化成环境温度至40℃，0.2C恒流放电至2.7V，然后在4.2V和2.7V之间以0.2C恒流充放电循环3次；
8)、将化成后的电池取下，封口。
实施例2
1)、注入第一电解液，所述第一电解液的占总电解液体积的70％，所述第一电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及6％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.2C，直至电压至3.3V，所述脉冲充电的充电作用时间为10min，间隔60s；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.2C，直至电压至3.1V，所述脉冲放电的放电作用时间为10min，间隔60s；
4)、重复步骤2)和3)5次，静置4h；
5)、注入作为余量的第二电解液，所述第二电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及6％的二甲基砜(MSM)，和12％的甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)；
6)、以0.2C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
7)、调整化成环境温度至40℃，以0.2C恒流放电至2.7V，然后在4.2V和2.7V之间以0.2C恒流充放电循环3次；
8)、将化成后的电池取下，封口。
实施例3
1)、注入第一电解液，所述第一电解液的占总电解液体积的65％，所述第一电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及6％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.2C，直至电压至3.2V，所述脉冲充电的充电作用时间为5min，间隔30s；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.2C，直至电压至3.1V，所述脉冲放电的放电作用时间为5min，间隔30s；
4)、重复步骤2)和3)5次，静置4h；
5)、注入作为余量的第二电解液，所述第二电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及5％的二甲基砜(MSM)，和10％的甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)；
6)、以0.2C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
7)、调整化成环境温度至50℃，以0.2C恒流放电至2.7V，然后在4.2V和2.7V之间以0.2C恒流充放电循环3次；
8)、将化成后的电池取下，封口。
实施例4
1)、注入第一电解液，所述第一电解液的占总电解液体积的70％，所述第一电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.1C，直至电压至3.2V，所述脉冲充电的充电作用时间为10min，间隔60s；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.1C，直至电压至3.1V，所述脉冲放电的放电作用时间为10min，间隔60s；
4)、重复步骤2)和3)5次，静置4h；
5)、注入作为余量的第二电解液，所述第二电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及5％的二甲基砜(MSM)，和8％的甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)；
6)、以0.2C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
7)、调整化成环境温度至50℃，以0.2C恒流放电至2.7V，然后在4.2V和2.7V之间以0.2C恒流充放电循环3次；
8)、将化成后的电池取下，封口。
对比例1
1)、注入电解液，所述电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；5％的二甲基砜(MSM)，和8％的甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.1C，直至电压至3.2V，所述脉冲充电的充电作用时间为10min，间隔60s；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.1C，直至电压至3.1V，所述脉冲放电的放电作用时间为10min，间隔60s；
4)、重复步骤2)和3)5次，静置4h；
5)、以0.2C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
6)、调整化成环境温度至50℃，以0.2C恒流放电至2.7V，然后在4.2V和2.7V之间以0.2C恒流充放电循环3次；
7)、将化成后的电池取下，封口。
对比例2
1)、注入电解液，所述电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及5％的二甲基砜(MSM)，和8％的甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.1C，直至电压至3.2V，所述脉冲充电的充电作用时间为10min，间隔60s；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.1C，直至电压至3.1V，所述脉冲放电的放电作用时间为10min，间隔60s；
4)、重复步骤2)和3)5次，静置4h；
5)、以0.2C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
6)、以0.2C恒流放电至2.7V，然后在4.2V和2.7V之间以0.2C恒流充放电循环3次；
7)、将化成后的电池取下，封口。
对比例3
1)、注入电解液，所述电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.1C，直至电压至3.2V，所述脉冲充电的充电作用时间为10min，间隔60s；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.1C，直至电压至3.1V，所述脉冲放电的放电作用时间为10min，间隔60s；
4)、重复步骤2)和3)5次，静置4h；
5)、以0.2C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
6)、以0.2C恒流放电至2.7V，然后在4.2V和2.7V之间以0.2C恒流充放电循环3次；
7)、将化成后的电池取下，封口。
对比例4
1)、注入第一电解液，所述第一电解液的占总电解液体积的70％，所述第一电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
2)、脉冲充电，所述脉冲充电的电流为0.1C，直至电压至3.2V，所述脉冲充电的充电作用时间为10min，间隔60s；
3)、脉冲放电，所述脉冲放电的电流为0.1C，直至电压至3.1V，所述脉冲放电的放电作用时间为10min，间隔60s；
4)、重复步骤2)和3)5次，静置4h；
5)、注入作为余量的第二电解液，所述第二电解液包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶液，以及4％的二甲基砜(MSM)，和12％的甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)；
6)、以0.2C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电，直至充电电流低于0.05C；
7)、调整化成环境温度至50℃，以0.2C恒流放电至2.7V，然后在4.2V和2.7V之间以0.2C恒流充放电循环3次；
8)、将化成后的电池取下，封口。
实验与数据
将实施例1-4和对比例1-4的电池，分别在25和50℃下循环300次后的容量保持率。由表1可见，在常温下，实施例和对比例的电池循环保持率相差不大，并且见对比例2和3，仅添加部分添加剂的电池在常温下的保持率反而稍好，但是在高温环境下，实施例的电池容量保持性下降不大，而对比例的电池出现了较明显的容量下降，证明本发明的添加剂的添加方式，以及添加剂之间的比例对于高温循环性有较为明显的影响。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
