技术领域
本发明涉及一种透明氮化铝陶瓷的制造方法。
背景技术
透明陶瓷是当前先进陶瓷领域中化学与相组成最为纯净、致密度 最高、工艺要求严格,同时性能要求最苛刻的一类陶瓷材料,其制备 工艺也代表了同类陶瓷的最高技术水平。与传统的透明玻璃材料相 比,透明陶瓷不仅提供了透光性,而且可以承受较高的温度、耐腐蚀 性以及特有的功能特性(如铁电透明陶瓷、导热透明陶瓷等),因此, 透明陶瓷作为特殊灯具和窗口材料,具有很强的应用潜力。有代表性 的是高压钠灯所用的氧化铝陶瓷以及护目镜用的锆钛酸铅透明陶瓷。 随着军事工业的发展,透明陶瓷用作防弹、红外探测等领域的要求也 越来越迫切,如AlON透明陶瓷,已成为这一应用中最有发展前景的 材料。
氮化铝陶瓷作为大规模集成电路用的基板材料,在最近二十年中 得到了广泛的研究,虽然其产业化进程推进艰难,但有关其烧结和制 造的原理已经广为人知。即添加稀土或碱土氧化物助烧结剂来通过液 相烧结获得致密化的烧结体,这种工艺对制备致密化的氮化铝陶瓷非 常有效,烧结后期液相退缩到三角晶界处对高热导率的影响也可以承 受,然而,得到的陶瓷透光性较差。在厚度小于0.5mm时能够表现 出弱的半透光性,满足不了透明陶瓷的要求。
从制备透明陶瓷的原理来说,主要是控制陶瓷材料中的气孔率、 晶界缺陷以及第二相。然后,由于氮化铝陶瓷的难烧结性,使得要兼 顾这些方面的工艺控制尤为困难,因此,制备透明氮化铝陶瓷的研究 较少。上海硅酸盐研究所周艳平等人公布了一种透明氮化铝陶瓷的制 备方法(CN98110799.0),选用碳化钙做烧结助剂,在N2、N2+Ar或 N2+H2任一流动气氛下,采用热压、无压以及低温热压烧结之后的热处 理工艺,得到透明氮化铝陶瓷。该方法的特征仍然采用了传统的稀土 氧化物(加入量为2~4wt%CaC2+1~3wt%Re2O3)作为助烧剂,与碳 化钙一起使用来获得致密化的氮化铝陶瓷。为了保证致密化,该方法 采用较高的烧结温度或较大的压力或较长的时间。如在无压情况下, 需要的烧结温度为1850℃,并且保温12h;在压力5-40MPa时,需要 在高温(1800~1900℃)进行长时间的保温(15~40小时)。因此, 该工艺难度较大。
河南理工大学李小雷等人也公开了一种采用超高压制备透明氮 化铝陶瓷的方法(CN201210583959.3),该方法也采用碳化钙和/或 稀土氧化物作为助烧结剂,同时,为了提高致密化速率,该方法采用 了高压成型(成型压力在1Gpa)及高压烧结(压力为4.0-5.5GPa), 来保证在1700℃以下烧结致密。虽然低温烧结能够获得较细的晶粒, 防止晶粒异常长大带来较多的气孔,然而,超高的压力对生产制造来 说,存在较高的设备成本和生产成本。
放电等离子烧结是一种快速的烧结工艺,与传统的无压烧结或热 压烧结相比,由于其具有很高的瞬间烧结温度和快速的致密化驱动 力,因此,在制备晶粒细小的陶瓷快速烧结方面,也引起了人们的关 注。武汉理工大学傅正义等人公开了一种放电等离子烧结法制备氮化 铝透明陶瓷的技术方案(CN02115663.8),该方案采用放电等离子烧 结设备,在1700~2000℃的烧结温度下烧结,来获得透明氮化铝陶 瓷。然而,由于该工艺烧结温度高、速度快,会在烧结体当中留下缺 陷,因此,影响了透明度。该课题组的研究论文(放电等离子烧结氮 化铝透明陶瓷的研究,硅酸盐学报,2003,第3期)中也提到,采用 该方法,制备的AlN烧结体存在少量的晶格缺陷,包括位错、层错、 气孔、第二相包裹体。
申请人在采用放电等离子烧结氮化铝陶瓷的研究中发现,仅仅采 用等离子放电烧结方法,不仅会在氮化铝陶瓷烧结中留下少量的气 孔,同时,氮化铝晶粒中会形成亚微米以下级别的亚晶粒(Materials Science and Engineering B99,2003,p102-105)。这些气孔和亚晶 粒的存在,一方面影响透光度,另一方面会降低热导率,因此,在制 备透光率强的氮化铝陶瓷时,热导率也会下降。采用该方法所获得的 氮化铝陶瓷的热导率低于80W/m·K,远低于常规烧结情况下氮化铝陶 瓷的热导率。
发明内容
为了充分发挥放电等离子烧结的优势以及克服其制品存在有缺 陷和气孔的不利,申请人考虑,采用放电等离子烧结方法对氮化铝粉 体在较低的温度下进行预烧结,这样,即使没有助烧结剂形成的液相, 由于氮化铝粉体表面瞬间被高温活化,因此,也能够进行物质传递形 成预烧结体,然后再经过无压烧结来完成晶粒生长及气孔缺陷的消 除。这样两步烧结相结合,不但可以省去液相烧结中的助烧结剂,又 可以降低烧结温度和烧结时间,从而获得透光率较好的氮化铝陶瓷烧 结体。由此构成了本发明的思路。
本发明采用放电等离子预烧结和无压烧结两步法相结合,充分发 挥两种烧结方法的优势,在相对较低的温度和较短的烧结时间下获得 透明氮化铝陶瓷。
具体的,本发明采用的技术方案为:
一种透明氮化铝陶瓷的制造方法,所述方法为:氮化铝陶瓷粉体, 放于石墨模具中,然后置于放电等离子烧结设备中进行预烧结,高纯 氮气保护,预烧结温度范围1500-1700℃,保温时间3-10min,轴向 压力10-20MPa,获得氮化铝预烧结体,然后将氮化铝预烧结体置于 真空烧结炉中进行无压烧结,无压烧结在流动高纯氮气气氛中进行, 无压烧结温度范围:1700-1800℃,保温时间1-6h,冷却后制得所述 透明氮化铝陶瓷。
申请人研究发现,当预烧结温度低于1500℃时,氮化铝预烧结 体致密度较低,气孔率较高,给第二步烧结带来困难;当预烧结温度 高于1700℃,氮化铝预烧结体晶粒生长较大,会形成难以排除的晶 粒内闭气孔,也不利于后续烧结过程中的排除。保温时间表现出类似 的规律性。本发明通过预烧结获得以下显微结构:氮化铝粉体颗粒实 现初步烧结,晶粒相互结合良好,但仍允许存在少量的气孔。
本发明中温无压烧结后所制得的氮化铝陶瓷在宏观上表现为透 明状态,微观上表现为:晶粒结合良好,气孔完全排除。当无压烧结 的温度低于1700℃,内部气孔和缺陷不能完全排除,影响透光度。 当无压烧结温度高于1800℃,一方面对制备透明氮化铝性能帮助不 大,另一方面增加了制备的成本。由于没有液相参与,因此,排除气 孔和缺陷必须有一定的保温时间,保温时间过短,氮化铝陶瓷烧结体 的致密度和透明度会下降,而保温时间过长,则对性能的提高帮助不 大,因此,本申请的保温时间优选为1-6h。
所述预烧结温度范围优选1650-1700℃,更优选1650℃。预烧结 的保温时间优选5-10min,更优选5min。最优选的,所述预烧结的温 度为1650℃,保温5min。
所述预烧结的轴向压力优选20MPa。
所述无压烧结温度范围优选1750-1800℃,更优选1750℃。无压 烧结的保温时间优选4-6h,更优选4h。最优选的,所述无压烧结的 温度为1750℃,保温4h。
本发明所用的氮化铝陶瓷粉体可使用商业化氮化铝陶瓷粉体,直 接购买获得,直接氮化法或碳热还原法制得的氮化铝陶瓷粉体均适用 于本发明。一般氮化铝陶瓷粉体的粒度1-3μm,氧含量小于2wt%。
本发明所述真空烧结炉一般优选由石墨发热体构成的真空烧结 炉。
本申请的有益效果在于,通过采用放电等离子预烧结来促进氮化 铝粉体相互接触和扩散,以完成固相烧结的初期和中期阶段,通过无 压烧结来完成固相烧结的后期阶段,这样可以不采用传统的液相添加 剂,从而使烧结体具有更纯净的晶间结构,由于粉体氧含量较低以及 烧结炉的还原气氛,使得在该方法中,烧结体中气孔、缺陷等可达到 最低;另外,第二步无压烧结也可以修复放电等离子预烧结中形成的 亚晶粒微观结构,从而有利于获得高透明度的氮化铝陶瓷。本发明制 得的氮化铝陶瓷晶粒结合良好,完全致密,表现出良好的透光性。
附图说明
图1为本发明实施例11得到0.5mm氮化铝陶瓷的断面SEM图。
图2为本发明实施例11得到3mm厚度的氮化铝陶瓷照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的内容,但本发明的 保护方案不限于此。
实施例1-11
将商业化氮化铝陶瓷粉体(德山曹达,碳热还原法,中位径粒度 1.1μm,氧含量0.9wt%),放于石墨模具中,然后置于放电等离子烧 结设备(住友矿业,SPS1050)中进行预烧结,高纯氮气保护,预烧 结温度和保温时间详见表1,轴向压力20MPa,获得氮化铝预烧结体。 预烧结完成后,将氮化铝预烧结体置于由石墨发热体构成的真空烧结 炉中进行无压烧结,无压烧结在流动高纯氮气气氛中进行,烧结温度 和保温时间详见表1。分别得到11种氮化铝陶瓷烧结体。得到的烧 结体经两面粗磨、精磨至0.5mm厚度后用排水法测量其密度,然后 磨平至0.5mm厚度,在日光灯下观察其背面黑色物体或字体的轮廓 线,从而判断其透明性。不同工艺条件下所获得的氮化铝烧结体的密 度和透明状态如表1所示。
由表1的结果可以看出,在未添加助烧剂的情况下,氮化铝烧结 体的致密度均在其理论密度(3.26g/cm3)附近,这表明烧结体达到完 全致密化。其中,实施例11所得到0.5mm样品断面的微观结构SEM 图如图1所示,从图1中也清楚地显示了该烧结体具有干净的晶界, 发育良好的多面体外观及显微结构。按实施例11条件,同样制备得 到厚度为3mm的烧结体,照片如图2所示,可见在3mm厚度下,烧 结体仍然具有较好的透光性,背面物品边缘清晰。
表1
其中,“清晰”表示可以清楚看出背面黑色字体轮廓线;“较清晰” 表示背面黑色字体较粗轮廓线可以清楚看到,字体中较细线条模糊; “模糊”是表示背面黑色字体轮廓线有重叠现象,但能分辨出字体外 形。