技术领域
本发明涉及一种透明氮化铝陶瓷的制造方法。
背景技术
透明陶瓷是当前先进陶瓷领域中化学与相组成最为纯净、致密度 最高、工艺要求严格，同时性能要求最苛刻的一类陶瓷材料，其制备 工艺也代表了同类陶瓷的最高技术水平。与传统的透明玻璃材料相 比，透明陶瓷不仅提供了透光性，而且可以承受较高的温度、耐腐蚀 性以及特有的功能特性(如铁电透明陶瓷、导热透明陶瓷等)，因此， 透明陶瓷作为特殊灯具和窗口材料，具有很强的应用潜力。有代表性 的是高压钠灯所用的氧化铝陶瓷以及护目镜用的锆钛酸铅透明陶瓷。 随着军事工业的发展，透明陶瓷用作防弹、红外探测等领域的要求也 越来越迫切，如AlON透明陶瓷，已成为这一应用中最有发展前景的 材料。
氮化铝陶瓷作为大规模集成电路用的基板材料，在最近二十年中 得到了广泛的研究，虽然其产业化进程推进艰难，但有关其烧结和制 造的原理已经广为人知。即添加稀土或碱土氧化物助烧结剂来通过液 相烧结获得致密化的烧结体，这种工艺对制备致密化的氮化铝陶瓷非 常有效，烧结后期液相退缩到三角晶界处对高热导率的影响也可以承 受，然而，得到的陶瓷透光性较差。在厚度小于0.5mm时能够表现 出弱的半透光性，满足不了透明陶瓷的要求。
从制备透明陶瓷的原理来说，主要是控制陶瓷材料中的气孔率、 晶界缺陷以及第二相。然后，由于氮化铝陶瓷的难烧结性，使得要兼 顾这些方面的工艺控制尤为困难，因此，制备透明氮化铝陶瓷的研究 较少。上海硅酸盐研究所周艳平等人公布了一种透明氮化铝陶瓷的制 备方法(CN98110799.0)，选用碳化钙做烧结助剂，在N2、N2+Ar或 N2+H2任一流动气氛下，采用热压、无压以及低温热压烧结之后的热处 理工艺，得到透明氮化铝陶瓷。该方法的特征仍然采用了传统的稀土 氧化物(加入量为2～4wt％CaC2+1～3wt％Re2O3)作为助烧剂，与碳 化钙一起使用来获得致密化的氮化铝陶瓷。为了保证致密化，该方法 采用较高的烧结温度或较大的压力或较长的时间。如在无压情况下， 需要的烧结温度为1850℃，并且保温12h；在压力5-40MPa时，需要 在高温(1800～1900℃)进行长时间的保温(15～40小时)。因此， 该工艺难度较大。
河南理工大学李小雷等人也公开了一种采用超高压制备透明氮 化铝陶瓷的方法(CN201210583959.3)，该方法也采用碳化钙和/或 稀土氧化物作为助烧结剂，同时，为了提高致密化速率，该方法采用 了高压成型(成型压力在1Gpa)及高压烧结(压力为4.0-5.5GPa)， 来保证在1700℃以下烧结致密。虽然低温烧结能够获得较细的晶粒， 防止晶粒异常长大带来较多的气孔，然而，超高的压力对生产制造来 说，存在较高的设备成本和生产成本。
放电等离子烧结是一种快速的烧结工艺，与传统的无压烧结或热 压烧结相比，由于其具有很高的瞬间烧结温度和快速的致密化驱动 力，因此，在制备晶粒细小的陶瓷快速烧结方面，也引起了人们的关 注。武汉理工大学傅正义等人公开了一种放电等离子烧结法制备氮化 铝透明陶瓷的技术方案(CN02115663.8)，该方案采用放电等离子烧 结设备，在1700～2000℃的烧结温度下烧结，来获得透明氮化铝陶 瓷。然而，由于该工艺烧结温度高、速度快，会在烧结体当中留下缺 陷，因此，影响了透明度。该课题组的研究论文(放电等离子烧结氮 化铝透明陶瓷的研究，硅酸盐学报，2003，第3期)中也提到，采用 该方法，制备的AlN烧结体存在少量的晶格缺陷，包括位错、层错、 气孔、第二相包裹体。
申请人在采用放电等离子烧结氮化铝陶瓷的研究中发现，仅仅采 用等离子放电烧结方法，不仅会在氮化铝陶瓷烧结中留下少量的气 孔，同时，氮化铝晶粒中会形成亚微米以下级别的亚晶粒(Materials Science and Engineering B99,2003,p102-105)。这些气孔和亚晶 粒的存在，一方面影响透光度，另一方面会降低热导率，因此，在制 备透光率强的氮化铝陶瓷时，热导率也会下降。采用该方法所获得的 氮化铝陶瓷的热导率低于80W/m·K，远低于常规烧结情况下氮化铝陶 瓷的热导率。
发明内容
为了充分发挥放电等离子烧结的优势以及克服其制品存在有缺 陷和气孔的不利，申请人考虑，采用放电等离子烧结方法对氮化铝粉 体在较低的温度下进行预烧结，这样，即使没有助烧结剂形成的液相， 由于氮化铝粉体表面瞬间被高温活化，因此，也能够进行物质传递形 成预烧结体，然后再经过无压烧结来完成晶粒生长及气孔缺陷的消 除。这样两步烧结相结合，不但可以省去液相烧结中的助烧结剂，又 可以降低烧结温度和烧结时间，从而获得透光率较好的氮化铝陶瓷烧 结体。由此构成了本发明的思路。
本发明采用放电等离子预烧结和无压烧结两步法相结合，充分发 挥两种烧结方法的优势，在相对较低的温度和较短的烧结时间下获得 透明氮化铝陶瓷。
具体的，本发明采用的技术方案为：
一种透明氮化铝陶瓷的制造方法，所述方法为：氮化铝陶瓷粉体， 放于石墨模具中，然后置于放电等离子烧结设备中进行预烧结，高纯 氮气保护，预烧结温度范围1500-1700℃，保温时间3-10min，轴向 压力10-20MPa，获得氮化铝预烧结体，然后将氮化铝预烧结体置于 真空烧结炉中进行无压烧结，无压烧结在流动高纯氮气气氛中进行， 无压烧结温度范围：1700-1800℃，保温时间1-6h，冷却后制得所述 透明氮化铝陶瓷。
申请人研究发现，当预烧结温度低于1500℃时，氮化铝预烧结 体致密度较低，气孔率较高，给第二步烧结带来困难；当预烧结温度 高于1700℃，氮化铝预烧结体晶粒生长较大，会形成难以排除的晶 粒内闭气孔，也不利于后续烧结过程中的排除。保温时间表现出类似 的规律性。本发明通过预烧结获得以下显微结构：氮化铝粉体颗粒实 现初步烧结，晶粒相互结合良好，但仍允许存在少量的气孔。
本发明中温无压烧结后所制得的氮化铝陶瓷在宏观上表现为透 明状态，微观上表现为：晶粒结合良好，气孔完全排除。当无压烧结 的温度低于1700℃，内部气孔和缺陷不能完全排除，影响透光度。 当无压烧结温度高于1800℃，一方面对制备透明氮化铝性能帮助不 大，另一方面增加了制备的成本。由于没有液相参与，因此，排除气 孔和缺陷必须有一定的保温时间，保温时间过短，氮化铝陶瓷烧结体 的致密度和透明度会下降，而保温时间过长，则对性能的提高帮助不 大，因此，本申请的保温时间优选为1-6h。
所述预烧结温度范围优选1650-1700℃，更优选1650℃。预烧结 的保温时间优选5-10min，更优选5min。最优选的，所述预烧结的温 度为1650℃，保温5min。
所述预烧结的轴向压力优选20MPa。
所述无压烧结温度范围优选1750-1800℃，更优选1750℃。无压 烧结的保温时间优选4-6h，更优选4h。最优选的，所述无压烧结的 温度为1750℃，保温4h。
本发明所用的氮化铝陶瓷粉体可使用商业化氮化铝陶瓷粉体，直 接购买获得，直接氮化法或碳热还原法制得的氮化铝陶瓷粉体均适用 于本发明。一般氮化铝陶瓷粉体的粒度1-3μm，氧含量小于2wt％。
本发明所述真空烧结炉一般优选由石墨发热体构成的真空烧结 炉。
本申请的有益效果在于，通过采用放电等离子预烧结来促进氮化 铝粉体相互接触和扩散，以完成固相烧结的初期和中期阶段，通过无 压烧结来完成固相烧结的后期阶段，这样可以不采用传统的液相添加 剂，从而使烧结体具有更纯净的晶间结构，由于粉体氧含量较低以及 烧结炉的还原气氛，使得在该方法中，烧结体中气孔、缺陷等可达到 最低；另外，第二步无压烧结也可以修复放电等离子预烧结中形成的 亚晶粒微观结构，从而有利于获得高透明度的氮化铝陶瓷。本发明制 得的氮化铝陶瓷晶粒结合良好，完全致密，表现出良好的透光性。
附图说明
图1为本发明实施例11得到0.5mm氮化铝陶瓷的断面SEM图。
图2为本发明实施例11得到3mm厚度的氮化铝陶瓷照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的内容，但本发明的 保护方案不限于此。
实施例1-11
将商业化氮化铝陶瓷粉体(德山曹达，碳热还原法，中位径粒度 1.1μm，氧含量0.9wt％)，放于石墨模具中，然后置于放电等离子烧 结设备(住友矿业，SPS1050)中进行预烧结，高纯氮气保护，预烧 结温度和保温时间详见表1，轴向压力20MPa，获得氮化铝预烧结体。 预烧结完成后，将氮化铝预烧结体置于由石墨发热体构成的真空烧结 炉中进行无压烧结，无压烧结在流动高纯氮气气氛中进行，烧结温度 和保温时间详见表1。分别得到11种氮化铝陶瓷烧结体。得到的烧 结体经两面粗磨、精磨至0.5mm厚度后用排水法测量其密度，然后 磨平至0.5mm厚度，在日光灯下观察其背面黑色物体或字体的轮廓 线，从而判断其透明性。不同工艺条件下所获得的氮化铝烧结体的密 度和透明状态如表1所示。
由表1的结果可以看出，在未添加助烧剂的情况下，氮化铝烧结 体的致密度均在其理论密度(3.26g/cm3)附近，这表明烧结体达到完 全致密化。其中，实施例11所得到0.5mm样品断面的微观结构SEM 图如图1所示，从图1中也清楚地显示了该烧结体具有干净的晶界， 发育良好的多面体外观及显微结构。按实施例11条件，同样制备得 到厚度为3mm的烧结体，照片如图2所示，可见在3mm厚度下，烧 结体仍然具有较好的透光性，背面物品边缘清晰。
表1
其中，“清晰”表示可以清楚看出背面黑色字体轮廓线；“较清晰” 表示背面黑色字体较粗轮廓线可以清楚看到，字体中较细线条模糊； “模糊”是表示背面黑色字体轮廓线有重叠现象，但能分辨出字体外 形。
