(一)技术领域
本发明涉及一种化学镀的工艺方法，尤其是一种在石墨基体上化学镀钴的工艺方法。
(二)背景技术
直接甲醇燃料电池备受关注的背后，仍然存在一系列无法完全解决的问题。其催化剂价格昂贵，催化效果不够理想为扼制其发展的主要原因之一。实验证明Co的添加在一定程度上有效的降低其催化剂价格并能获得更好的催化性能。化学镀具有操作简单，容易控制等优点。镀层厚度非常均匀，镀液的分散力可接近100％，尤其适合复杂形状基材。可使得电极表面催化剂分布均匀，不存在局部反应剧烈而导致的局部过热现象。此外，化学镀可通过一定的前处理后在金属及非金属材料上施镀。化学镀依靠基材自催化活性起镀，使得镀层与基材具有很好的结合力，得到的电极其催化剂与基材结合力好，不易脱落。
(三)发明内容
本发明提供一种在石墨基体表面上化学镀钴的方法。
本发明采用如下的工艺方案：
一种石墨基体表面上化学镀钴的方法，所述方法为：石墨基体依次用碱液除油、酸液粗化、敏化液敏化、活化液活化、还原液还原处理后，得到预处理的石墨基体；将预处理的石墨基体浸入80～90℃的化学镀钴液中，静置反应15～120s，取出后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体；
所述敏化液组成终浓度为：氯化亚锡10～15g/L，溶剂为水，盐酸调pH值为0.5～2；
所述活化液组成终浓度为：氯化钯0.5～1g/L，37％盐酸5～10ml/L，溶剂为水；
所述还原液组成终浓度为：次亚磷酸钠15～20g/L，溶剂为水；
所述化学镀钴液组成终浓度为：氯化钴25～30g/L，次亚磷酸钠25～30g/L，柠檬酸三钠55～60g/L，硼酸25～30g/L，氯化铵45～50g/L，溶剂为去离子水，氨水调pH值为9～10。
所述石墨基体优选为块状石墨基体。
所述碱液优选为NaOH溶液。
所述碱液除油优选在40kHz频率的超声波下进行。
所述的酸液优选为HNO3溶液。
进一步，本发明所述方法优选为以下步骤：
(1)石墨基体在40～45℃，40kHz频率的超声波下用70～80g/L的NaOH溶液清洗3～4h，然后用去离子水洗涤至中性，得到除油后的石墨基体；
(2)除油后的石墨基体在室温下，40kHz频率超声波下用68％HNO3溶液清洗1～2h，静置24～48h后用去离子水洗涤至中性，得到粗化后的石墨基体；
(3)粗化后的石墨基体在室温搅拌下用敏化液敏化30～60min后用去离子水洗涤至中性，得到敏化后的石墨基体；
(4)敏化后的石墨基体在55～65℃下用活化液活化30～60min后用去离子水洗涤至中性，得到活化后的石墨基体；
(5)活化后的石墨基体在室温下，还原液中还原静置1～3min后用去离子水洗涤至中性，得到预处理的石墨基体；
(6)预处理的石墨基体浸入80～90℃的化学镀钴液中，静置反应15～120s，取出后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体。
更优选的，本发明所述方法按以下步骤进行：
(1)石墨基体在40℃，40kHz频率的超声波下用80g/L的NaOH溶液清洗3h，然后用去离子水洗涤至中性，得到除油后的石墨基体；
(2)除油后的石墨基体在室温下，40kHz频率超声波下用68％HNO3溶液清洗2h，静置24h后用去离子水洗涤至中性，得到粗化后的石墨基体；
(3)粗化后的石墨基体在室温搅拌下用敏化液敏化30min后用去离子水洗涤至中性，得到敏化后的石墨基体；
(4)敏化后的石墨基体在60℃下用活化液活化30min后用去离子水洗涤至中性，得到活化后的石墨基体；
(5)活化后的石墨基体在室温下，还原液中还原静置1～3min后用去离子水洗涤至中性，得到预处理的石墨基体；
(6)预处理的石墨基体浸入80～90℃的化学镀钴液中，静置反应120s，取出后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体。
本发明所述敏化液及活化液可重复再利用，只需每次使用前加入适量盐酸，敏化液调pH值为0.5～2，活化液调pH值为1～2即可。
所述化学镀钴液的配制方法为：以去离子水为溶剂，按组方量在氯化钴水溶液中依次加入柠檬酸三钠水溶液、硼酸水溶液、次亚磷酸钠水溶液和氯化铵水溶液，最后用氨水调节镀液pH值至9～10。
本发明提供的石墨基体表面化学镀钴的方法有益效果主要体现在：
(1)本发明所用设备简单、操作方便、生产效率高。
(2)钴粒子的颗粒大小可以简单的通过控制化学镀时间控制。
(3)本发明的原料易得，适于工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体方式对本发明进行进一步描述：
实施例1
样品基体为块状石墨，大小为22×14×2.5mm长方体，具体操作步骤为：
1、试样基体机械预处理：表面用砂纸打磨，使得石墨表面尽量粗糙。
2、除油：称取4gNaOH，加入去离子水至50ml，于磁力搅拌器中搅拌均匀以配制出80g/L的NaOH溶液。在40℃，40kHz频率的超声波下清洗3h。除油完后去离子水清洗观察是否表面有均匀覆盖的水膜，无水珠或水膜破裂，如果石墨的表面存在水珠或者出现水膜破裂现象则需要重新处理。后用去离子水清洗至中性。
3、粗化：采用68％HNO3溶液，在25℃，40kHz频率超声波下清洗2h，静置24h。后用去离子水清洗至中性。
4、敏化：用量筒量取4ml 37％HCl溶液，加入去离子水至100ml，搅拌均匀后配成盐酸水溶液。称取1.5g SnCl2·2H2O，将其溶解于已配制好的100ml盐酸水溶液中，加入1g锡粒，用磁力搅拌器搅拌均匀制成敏化液。敏化液PH控制在1。在25℃，磁力搅拌器不断搅拌的情况下敏化30min。后用去离子水洗涤至中性。
5、活化：配制成浓度为0.5g/L的PdCl2及10ml/L的37％HCl的活化溶液，溶剂为去离子水，用磁力搅拌器搅拌均匀配得活化液，在60℃水浴中活化30min。后用去离子水洗涤至中性。
6、还原：称取1g NaH2PO2·H2O，加去离子水配置为50ml的NaH2PO2·H2O还原液，将活化后的石墨试样置于其中，在室温下还原1-3min。后用去离子水洗涤至中性，得到预处理的石墨基体。
7、配置化学镀钴液，以配置50ml镀液为例：称取1.4g氯化钴、3g柠檬酸三钠、1.5g硼酸、1.25g次亚磷酸钠、2.5g氯化铵，分别用少量去离子水溶解，以氯化钴为主溶液，在不断搅拌的情况下依次加入柠檬酸三钠溶液、硼酸溶液、次亚磷酸钠溶液和氯化铵溶液。加入氨水调节pH值至10，并调镀液体积为50mL。
8、施镀：将配置好的化学镀液水浴至85℃。将步骤7得到的预处理后的石墨基体静置于镀液中120s。取出后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体。
9、测试：采用循环伏安法对试样进行测试。结果显示其在酸性介质中对甲醇的氧化峰电位为0.45V，峰电流为3.46e-3A。
实施例2
按照实例1的方法制备表面化学镀钴的石墨基体，所不同在于：步骤8中的工艺参数为：静置于镀液中15s。
按照实例1方法测试试样。结果显示其在酸性介质中对甲醇的氧化峰电位为0.55V，峰电流为9.14e-4A。
实施例3
按照实例1的方法制备表面化学镀钴的石墨基体，所不同在于：步骤8中的工艺参数为：静置于镀液中80s。
按照实例1方法测试试样。结果显示其在酸性介质中对甲醇的氧化峰电位为0.51V，峰电流为1.43e-3A。
实施例4
按照实例1的方法制备表面化学镀钴的石墨基体，所不同在于：步骤5中的工艺参数为：在65℃水浴中敏化60min。
按照实例1方法测试试样。结果显示其在酸性介质中对甲醇的氧化峰电位为0.43V，峰电流为3.72e-3A。
