技术领域
本发明涉及一种涂层方法，具体涉及一种镀层均匀、易控制、操作方便的石墨基体表面上铂钴复合镀的方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池备受关注的背后，仍然存在一系列无法完全解决的问题。其催化剂价格昂贵，催化效果不够理想为扼制其发展的主要原因之一。石墨电极是电池常用的电极，但是现在很少有关于在石墨表面镀钴的报道。实验证明铂和钴的添加在一定程度上有效的降低其催化剂价格并能获得更好的催化性能。复合镀具有镀层厚度均匀、容易控制等优点，尤其适合复杂形状基材。此外，复合镀可通过一定的前处理后在金属及非金属材料上施镀，通过基材自催化活性起镀，使得镀层与基材具有很好的结合力，得到的电极及其催化剂与基材结合力好，不易脱落。
中国专利公布号CN102732863A，公布日2012年10月17日，名称为一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法，该申请案公开了一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法，将石墨型碳材料经过纯化、敏化、活化处理，在其表面形成贵金属催化还原中心，在磁场作用下利用化学镀法在碳材料表面形成磁性金属镀层。其不足之处在于，该方法步骤多，使用磁场辅助成本较高。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有石墨与镀层间结合力较差、镀层不均匀的缺陷而提供一种镀层均匀、易控制、操作方便的石墨基体表面上铂钴复合镀的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨基体表面上铂钴复合镀的方法，石墨基体依次用碱液除油、酸液粗化、活化液活化后，得到预处理的石墨基体；将预处理后的石墨基体浸入70-75℃的化学镀钴液中，静置反应10-20分钟，取出后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体，然后对表面化学镀钴的石墨基体进行真空离子镀铂，得到表面铂钴复合镀的石墨基体。
在本技术方案中，发明人在2011年间申请过一个名称为一种石墨基体表面上化学镀钴的方法，专利号CN102127759B，本发明是在该发明的基础上做出的改进。本发明简化了化学镀前的操作步骤，即省去了敏化液敏化与还原液还原的步骤，并在化学镀之后通过离子镀铂，使在石墨基体表面形成铂钴复合镀层，制得的复合镀层厚度均匀，可以通过控制离子镀与化学镀的时间来控制镀层的厚度。
钴是具有光泽的钢灰色金属，比较硬而脆，有铁磁性，钴在催化剂行业的应用很多，将钴化学镀到石墨基体表面，可以使得石墨基体制备成电极后，拥有更好的催化性能。
铂由于有很高的化学稳定性和催化活性，本发明在表面镀钴的石墨基体上离子镀铂，制备得到表面铂钴复合镀的石墨基体，将该石墨基体制备成电极，由于铂钴的协同作用，使得制备的石墨电极的催化性能得到更进一步的提升，从而使得甲醇燃料电池可以快速的发展，实现新能源的开发与应用。
作为优选，所述活化液组成终浓度为：氯化铑0.01-0.05g/L，氯化钯0.2-0.4g/L，质量分数80%的硫酸3-5ml/L，溶剂为水；所述化学镀钴液组成终浓度为：氯化钴20-24g/L，磷酸钠20-24g/L，氟化钠10-20g/L，氯化铵40-44.5g/L，溶剂为去离子水，pH值为8-8.8。
作为优选，所述方法包括以下步骤：
a）预处理：石墨基体表面用砂纸打磨，打磨完后在碱液中，温度45-50℃下，超声30-60min，清洗至中性，然后放入酸液中，超声45-65min，静置18-26h后清洗至中性，得到表面处理后的石墨基体；
b）化学镀钴：将步骤a）得到的表面处理后的石墨基体浸入化学镀钴液中，超声振荡10-20min，取出后清洗至中性，得到表面镀钴的石墨基体；
c）干燥：将步骤b）得到的表面镀钴的石墨基体在氮气保护下，50-60℃，干燥0.5-1h；
d）离子镀铂：将步骤c）得到石墨基体放入真空离子镀装置中镀铂10-20min，得到表面铂钴复合镀的石墨基体。
在本技术方案中，化学镀是湿法镀膜技术，离子镀属于真空涂层技术，而本发明将化学镀与离子镀很好的结合在一起，使得在石墨基体表面复合镀上铂钴层，增加其催化性能，复合镀层结构致密，与石墨基体表面的结合力强，克服了石墨与镀层结合性差的缺点；本发明的活化液可以重复多次利用，只需在使用前将活化液的pH值调整至1-2即可，符合环保的理念，节约了生产成本。
作为优选，碱液为氢氧化钠与氢氧化钡的混合溶液，其中氢氧化钠与氢氧化钡的质量比为1:0.5-0.75。
作为优选，超声振荡的频率为50-60KHz。
作为优选，所用酸液为硝酸、硫酸、苦味酸、氟锑酸、三氟乙酸、草酸、碳硼烷酸、氟锑磺酸中的一种。
作为优选，步骤c）干燥前，将表面镀钴的石墨基体在无水乙醇或丙酮中浸泡3-5min，然后在放入烘箱干燥。
作为优选，离子镀铂为先对真空腔抽真空，直到真空腔的真空度达到1.0×10-1Torr后，在偏压10-20U/V、靶材电流0.1-0.3I/A条件下进行。
作为优选，石墨基体选择块状石墨。
本发明的有益效果是：
1）本发明所用设备简单、操作方便；
2）镀层厚度均匀、容易控制，尤其适合复杂形状基材；
3）本发明的原料易得，适于工业化生产，本发明的活化液可以重复再利用，响应国家节约能源，环保的理念，且降低成本，为新能源的开发做出了贡献。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
样品基体为块状石墨，大小为50×20×5mm长方体。
实施例1
一种石墨基体表面上铂钴复合镀的方法，所述方法包括以下步骤：
a）预处理：石墨基体表面用砂纸打磨，打磨完后在碱液中，温度45℃下，超声60min，清洗至中性，然后放入酸液中，超声45min，静置18h后清洗至中性，得到表面处理后的石墨基体；其中，碱液为氢氧化钠与氢氧化钡的混合溶液，氢离子溶度为1mol/L，氢氧化钠与氢氧化钡的质量比为1:0.5；酸液为浓度68%的硝酸；活化液组成终浓度为：氯化铑0.01g/L，氯化钯0.2g/L，质量分数80%的硫酸3ml/L，溶剂为水；超声振荡的频率为50KHz；
b）化学镀钴：将步骤a）得到的表面处理后的石墨基体浸入化学镀钴液中，化学镀钴液温度72℃，超声振荡10min，取出后清洗至中性，得到表面镀钴的石墨基体；化学镀钴液组成终浓度为：氯化钴20g/L，磷酸钠20g/L，氟化钠10g/L，氯化铵40g/L，溶剂为去离子水，pH值为8；超声振荡的频率为50KHz；
c）干燥：将步骤b）得到的表面镀钴的石墨基体将在无水乙醇中浸泡3min，然后在氮气保护下，50℃，干燥0.5h；
d）离子镀铂：将步骤c）得到石墨基体放入真空离子镀装置中，先对真空腔抽真空，直到真空腔的真空度达到1.0×10-1Torr后，在偏压10-20U/V、靶材电流0.1-0.3I/A条件下进行离子镀铂，镀铂时间10min，得到表面铂钴复合镀的石墨基体。
实施例2
一种石墨基体表面上铂钴复合镀的方法，所述方法包括以下步骤：
a）预处理：石墨基体表面用砂纸打磨，打磨完后在碱液中，温度48℃下，超声45min，清洗至中性，然后放入酸液中，超声50min，静置24h后清洗至中性，得到表面处理后的石墨基体；其中，碱液为氢氧化钠与氢氧化钡的混合溶液，氢离子溶度为1mol/L，氢氧化钠与氢氧化钡的质量比为1:0.6；酸液为浓度68%的硫酸；活化液组成终浓度为：氯化铑0.03g/L，氯化钯0.3g/L，质量分数80%的硫酸4ml/L，溶剂为水；超声振荡的频率为55KHz；
b）化学镀钴：将步骤a）得到的表面处理后的石墨基体浸入化学镀钴液中，化学镀钴液温度70℃，超声振荡15min，取出后清洗至中性，得到表面镀钴的石墨基体；化学镀钴液组成终浓度为：氯化钴22g/L，磷酸钠23g/L，氟化钠15g/L，氯化铵43g/L，溶剂为去离子水，pH值为8.3；超声振荡的频率为55KHz；
c）干燥：将步骤b）得到的表面镀钴的石墨基体将在无水乙醇中浸泡5min，然后在氮气保护下，55℃，干燥0.75h；
d）离子镀铂：将步骤c）得到石墨基体放入真空离子镀装置中，先对真空腔抽真空，直到真空腔的真空度达到1.0×10-1Torr后，在偏压10-20U/V、靶材电流0.1-0.3I/A条件下进行离子镀铂，镀铂时间15min，得到表面铂钴复合镀的石墨基体。
实施例3
一种石墨基体表面上铂钴复合镀的方法，所述方法包括以下步骤：
a）预处理：石墨基体表面用砂纸打磨，打磨完后在碱液中，温度50℃下，超声30min，清洗至中性，然后放入酸液中，超声65min，静置26h后清洗至中性，得到表面处理后的石墨基体；其中，碱液为氢氧化钠与氢氧化钡的混合溶液，氢离子溶度为1mol/L，氢氧化钠与氢氧化钡的质量比为1:0.75；酸液为浓度68%的硝酸；活化液组成终浓度为：氯化铑0.05g/L，氯化钯0.4g/L，质量分数80%的硫酸5ml/L，溶剂为水；超声振荡的频率为60KHz；
b）化学镀钴：将步骤a）得到的表面处理后的石墨基体浸入化学镀钴液中，化学镀钴液温度75℃，超声振荡20min，取出后清洗至中性，得到表面镀钴的石墨基体；化学镀钴液组成终浓度为：氯化钴24g/L，磷酸钠24g/L，氟化钠20g/L，氯化铵44.5g/L，溶剂为去离子水，pH值为8.8；超声振荡的频率为60KHz；
c）干燥：将步骤b）得到的表面镀钴的石墨基体将在无水乙醇中浸泡4min，然后在氮气保护下，60℃，干燥1h；
d）离子镀铂：将步骤c）得到石墨基体放入真空离子镀装置中，先对真空腔抽真空，直到真空腔的真空度达到1.0×10-1Torr后，在偏压10-20U/V、靶材电流0.1-0.3I/A条件下进行离子镀铂，镀铂时间20min，得到表面铂钴复合镀的石墨基体。
本发明简化了化学镀前的操作步骤，即省去了敏化液敏化与还原液还原的步骤，并在化学镀之后通过离子镀铂，使在石墨基体表面形成铂钴复合镀层，制得的复合镀层厚度均匀，可以通过控制离子镀与化学镀的时间来控制镀层的厚度。本发明将化学镀与离子镀很好的结合在一起，使得在石墨基体表面复合镀上铂钴层，增加其催化性能，复合镀层结构致密，与石墨基体表面的结合力强，克服了石墨与镀层结合性差的缺点；本发明的活化液可以重复多次利用，只需在使用前将活化液的pH值调整至1-2即可，符合环保的理念，节约了生产成本。
本发明的原料易得，适于工业化生产，本发明的活化液可以重复再利用，响应国家节约能源，环保的理念，且降低成本，为新能源的开发做出了贡献。
