（一）技术领域
本发明涉及一种新型PVD五元涂层，用来改善刀具、模具表面硬度、表 面热稳定性和耐冲击磨损性能，大幅提高刀具、模具的使用寿命；改 善模具表面的脱模性能，提高塑料件产品成型精度，即一种含有CrNi TiAlN五元涂层的制品及制备方法。该方法与同类制备方法比，成本较 低。
（二）背景技术
随着汽车工业的迅速发展，汽车配套零件的需求量大幅度增加。其中 ，工件的质量、产量和生产成本往往取决于模具的质量及有效使用寿 命。然而在极其恶劣的工况条件下，模具钢经常发生早期表面失效。 为防止模具发生早期失效，延长模具的使用寿命，最经济最有效的方 式就是对模具进行表面处理。PVD磁控溅射涂层能有效改善基体的硬度 、抗磨减摩等表面性能。其中，CrTiAlN四元复合涂层以其优异的机械 性能得到了国内外科研工作者的广泛关注。CrTiAlN四元复合涂层比目 前应用最广泛的TiN和CrN有更好的硬度、膜/基结合强度。CrTiAlN涂 层在钻头、车刀等工具上的应用已经得到广泛认可，但对于模具，该 涂层的应用却受到了限制。这主要是因为模具钢的工作环境极其恶劣 ，而CrTiAlN涂层自身性能也存在较大的缺陷，例如其韧性较差，在冲 击载荷下易于开裂、剥落。为进一步优化涂层综合性能和提高膜基结 合强度，本发明在CrTiAlN涂层的基础上引入Ni元素，旨在开发一种新 型五元CrNiTiAlN涂层。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种含有CrNiTiAlN五元涂层的制品及制备方法，进 一步提高CrTiAlN复合涂层的膜基结合强度，控制每一层组织晶粒的 大小在纳米尺度范围内且均匀；每一层的层厚度也在纳米尺度范围内 ；涂层组织空隙率低，组织致密，使涂层具有最佳的硬度/韧性组合， 优化涂层的耐冲击磨损性能、减摩性能和表面热稳定性，提高模具的 脱模性能。 本发明采用的技术方案是：
一种含有CrNiTiAlN五元涂层的制品，所述制品以Cr层为底层，以NiC rN层为过渡层，在NiCrN层上沉积厚度为若干层的（NiCrN-CrN-AlN-T iN）复合涂层，使复合涂层的厚度达到2~5μm。通常在NiCrN过渡层上 沉积NiCrN-CrN-AlN-TiN复合涂层2~2.5h能使复合涂层的厚度达到2~5 μm。
一种所述含有CrNiTiAlN五元复合涂层的制品的制备方法，所述方法为 ：1）预处理：将制品基件在碱性溶液中超声清洗5~10min，再在丙酮 中超声清洗6~9min，最后在无水乙醇中超声清洗4~8min，获得预处理 后的制品基件；（2）采用非平衡磁控溅射法，将Cr层在Cr靶电流3~5 A，基体偏压为-80~-120V条件下沉积到预处理后的制品基件上作为底 层；（3）通氮气，在NiCr合金靶电流5~7A，基体偏压为-40~-80V的条 件下，在底层上沉积NiCrN层作为过渡层；（4）最后制备NiCrN-CrN- AlN-TiN复合涂层，通氮气，在 Cr靶电流5-7A，NiCr合金靶电流4-6 A，Ti靶电流5-7A ，Al靶电流5-7A，基体偏压均为-50~-80V条件下， 将NiCrN-CrN-AlN-TiN复合涂层沉积到过渡层上，使NiCrN-CrN-AlN-T iN复合涂层厚度为2~5μm，制成含有CrNiTiAlN五元涂层的制品。
进一步，步骤（1）所述方法为：将制品基件在10g/L氢氧化钠水溶液 中超声清洗8min，再在丙酮中超声清洗9min，最后在无水乙醇中超声 清洗8min后，获得预处理后的制品基件。
进一步，步骤（1）所述预处理过程还包括将基件在无水乙醇中超声清 洗4~8min后，再进行渗氮处理或碳氮共渗处理。所述渗氮处理或碳氮 共渗处理是本领域技术人员公知的方法，通常渗氮处理是指将模具钢 在渗氮炉中570℃下渗氮处理8个小时；碳氮共渗处理是指向钢的表层 同时渗入碳和氮的过程。
进一步，步骤（2）采用非平衡磁控溅射法将Cr层沉积到预处理后的制 品基件上作为底层，沉积条件为：Cr靶电流4A，基体偏压为-100V。
进一步，步骤（3）将NiCrN层沉积到底层上作为过渡层，沉积条件为 ：通氮气，NiCr合金靶电流6A，基体偏压为-65V。
进一步，步骤（4）将NiCrN-CrN-AlN-TiN复合涂层沉积到NiCrN过渡层 上制成NiCrN-CrN-AlN-TiN五元复合涂层厚度为2~5μm的制品，沉积条 件为：在 Cr靶电流6A，NiCr合金靶电流5A，Ti靶电流6A ，Al靶电 流6A，基体偏压均为-65V。
本发明设计制备多层纳米梯度涂层，以提高涂层的膜基结合强度，在 CrTiAlN复合涂层的基础上加入Ni元素，Ni元素能在很大程度上改善涂 层韧性和热稳定性，并能减小模具与液态塑料的润湿程度；在镀膜前 增加渗氮工艺或进行碳氮共渗处理。工件在炉内运行状态为两轴转动 ，即围绕主轴公转，同时也完成自转。
本发明所述Cr靶、Ti靶、NiCr合金靶、Al靶均为纯金属，推荐购自英 国梯尔镀层公司。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
（1）本发明采用多层梯度设计和镀膜前的渗氮工艺大大提高了涂层的 膜基结合强度，本发明制备的梯度涂层在划痕试验中的临界载荷高达 68N（一般膜基结合强度在45N左右），相对高于其它方法和工艺制备 的相关镀层；
（2）由于弥散富Ni区的存在，涂层中弥散强化和应力强化作用增强通 过调节NiCr合金靶的电流，（NiCrN-CrN-AlN-TiN）复合涂层五元涂层 的硬度可达到2880HV；
（3）Ni元素在很大程度上改善了涂层的韧性和提高表明的热稳定性， 通过控制制备工艺可以获得最优的硬度/韧性组合，Ni的存在使涂层晶 粒细化，孔隙率降低，致密性变好；
（4）（NiCrN-CrN-AlN-TiN）复合涂层大幅提高了模具和刀具表面的 抗冲击耐磨减摩性能和热稳定性，摩擦系数和磨损失重率都大幅降低 ；
（5）（NiCrN-CrN-AlN-TiN）新型复合五元涂层大大提高了模具钢对 有机溶剂的润湿角，表明该涂层可大幅改善模具的脱模性能。
（四）附图说明
图1本发明制备的涂层结构示意图。
图2 靶材分布与样品架放置示意图。
图3 Teer-UDP850/4型磁控溅射仪照片。
图4 含CrNiTiAlN五元涂层制品的扫描电镜图。
图5 含CrNiTiAlN五元涂层制品表面有机溶剂的润湿角。
图6 不含涂层制品表面有机溶剂的润湿角。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：
选用英国梯尔镀层公司制造的Teer-UDP850/4型闭合场非平衡磁控溅射 离子镀设备（Teer-UDP850/4 closed-filed unbalanced magnetr on sputtering ion plating coater）来制备本发明所述含CrNi TiAlN五元涂层的制品，该设备由真空系统、电源系统、控制系统、冷 却系统四部分组成，照片见图3所示。
真空系统为两级真空，前级采用机械泵粗抽，后级采用扩散泵精抽。 如图2所示，真空壁上安装有四块靶材（一个Cr靶、一个Ti靶、一个N iCr合金靶、一个Al靶，均购自英国梯尔镀层公司）。
实施例1
（1）基件预处理：以H13模具钢为制品基件，将制品基件在10 g/L氢 氧化钠水溶液中超声清洗8min，再在丙酮中超声清洗9min，最后在无 水乙醇中超声清洗8min，获得预处理后的制品基件。
（2）采用Teer-UDP850/4型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备沉积（ NiCrN-CrN-AlN-TiN）复合涂层（涂层结构示意图见图1所示）的主要 步骤如下：
1）开机预热，通冷却水，打开机械泵抽真空至4.0×10-4Pa，并将真空 室加热至100℃；
2）通入氩气，调节气瓶阀门和流量计，调整真空室内气压使靶材起辉 ；
3）离子清洗：使基体旋转，调节基体偏压至-400V，用Ar+清洗基体表 面20min，去除表面杂质，为正式镀膜做准备；
4）沉积金属Cr打底：开启Cr靶，靶电流为4A，调整基体偏压为-100V ，沉积一层Cr，作为底层，以提高涂层与基体的结合强度；
5）沉积NiCrN过渡层：将NiCr合金靶电流增至6 A，基体偏压-65V， 打开氮气阀门，沉积一层NiCrN，作为过渡层，以进一步增强涂层与基 体的结合强度；
6）沉积（NiCrN-CrN-AlN-TiN）复合涂层：四靶（一个Cr靶、一个Ti 靶、一个NiCr合金靶、一个Al靶）按图2所示方式排列，全部开启，通 氮气，Cr靶电流6A，NiCr合金靶电流5A，Ti靶电流6A ，Al靶电流6A ，基体偏压均为-65V。
7）镀膜完毕：冷却30分钟后，充氩气，开炉，取样，制品中NiCrN-C rN-AlN-TiN复合涂层厚度为3μm，即获得含有CrNiTiAlN五元涂层的制 品，并将含有CrNiTiAlN五元涂层的制品作为试样进行性能测试。具体 的工艺参数见表1所示。
表1 CrNiTiAlN五元涂层的制备工艺参数
采用HMV-1T型显微硬度计，测定10g载荷下的显微硬度值，保载时间为 10s。为了减小误差每个试样测量显微硬度值五次，取五次的算术平均 值作为该试样的硬度值。涂层的显微硬度值可达到2660HV。
采用CQY-18型球痕仪测量计算涂层的厚度为3μm；采用WS-2004型涂层 附着力划痕仪表征涂层的膜基结合强度，划痕试验中的临界载荷为58 N。
本发明制备的CrNiTiAlN五元涂层具有合理的成分梯度结构，涂层的结 构设计如图1所示：由于Cr和钢基体有着公认良好的附着力，所以首先 用Cr打底，然后其上用NiCrN过渡，最后沉积具有纳米多层结构的（N iCrN-CrN-AlN-TiN）薄膜。这种连续平滑过渡的膜层成分可以使膜层 的物理、化学性能和组织结构逐渐连续过渡，缓解界面处的应力状况 ，从而能很大程度上提高薄膜的综合性能。
实施例2
将预处理后的H13模具钢在渗氮炉中570℃下渗氮处理8个小时，然后采 用Teer-UDP850/4型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备制备NiCrN三元 涂层。其他操作及方法同实施例1，制品中NiCrN-CrN复合涂层厚度为 3μm，即获得含有NiCrN三元涂层的制品。
采用捷克TESCAN公司生产的VEGA-3-S型扫描电子显微镜对试样表面形 貌进行观察，结果见图4，显示了CrNiTiAlN涂层表面纳米晶形貌。
采用HMV-1T型显微硬度计，测定10g载荷下的显微硬度值，保载时间为 10s。为了减小误差每个试样测量显微硬度值五次，取五次的算术平均 值作为该试样的硬度值。涂层的显微硬度值可达到2880HV。
采用CQY-18型球痕仪测量计算涂层的厚度为3μm；采用WS-2004型涂层 附着力划痕仪表征涂层的膜基结合强度，划痕试验中的临界载荷为68 N。
采用德国德菲QCA35型接触角测量仪测量了模具钢表面CrNiTiAlN五元 涂层有机溶剂润湿角为108.8度（图5所示），而无涂层模具表面有机 溶剂的润湿角78.3度（图6所示），表明该涂层可大幅改善模具的脱模 性能。
