技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种基于锰酸锂材料的混合正极浆料的制备方法。
背景技术
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂，尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。现有技术中大多将钴酸锂和锰酸锂混合制备复合的动力电池电极，从而降低成本，但是，由于钴酸锂和锰酸锂复合的浆料的稳定性较差，保持时间较短，因此影响涂布正极的质量，针对上述问题，本发明提供一种基于锰酸锂材料的混合正极浆料的制备方法。
发明内容
发明人通过研究发现，提供两种平均粒径的锰酸锂，能够提高电极的面密度，可以为动力型电池提供较高的能量密度；而由于两种平均粒径的锰酸锂的浆料容易导致浆料沉降现象明显以及分布不均匀的现象，通过调整钴酸锂的粒径，能够改善粒子的整体粒径分布，有效的提高浆料的稳定性，减缓浆料沉降分层的现象发生。
在此基础上，本发明提供了一种基于锰酸锂材料的混合正极浆料的制备方法，所述混合正极浆料中包括以锰酸锂材料为主材以及钴酸锂为辅材的活性材料，所述锰酸锂占所述活性材料总量的70wt％以上，且85wt％以下；所述锰酸锂包括平均粒径为R1的第一粒子，以及平均粒径为R2的第二粒子，所述第一粒子和第二粒子的质量比为a:b，所述钴酸锂的平均粒径R3为0.7*(R1*a+R2*b)/(a+b)至0.8*(R1*a+R2*b)之间。本发明将第一粒子，第二粒子和钴酸锂材料分别混料搅拌，实现了快速均匀的混料分散，并且提高了浆料的分散性和稳定性，提高极片涂布的稳定性。本发明提供的浆料，能够存储较长时间，有利于浆料的存储和运输，降低生产成本，提高正极活性材料层的均匀性。
具体的方案如下：
一种基于锰酸锂材料的混合正极浆料的制备方法，所述浆料包括由锰酸锂和钴酸锂构成的活性物质；其特征在于：所述锰酸锂包括平均粒径为R1的第一粒子，以及平均粒径为R2的第二粒子，所述第一粒子和第二粒子的质量比为a:b，所述钴酸锂的平均粒径为R3，其中0.7*(R1*a+R2*b)/(a+b)≤R3≤0.8*(R1*a+R2*b)/(a+b)，其中，包括以下步骤：
1)、将有机溶剂加入到第一搅拌釜中，加入粘结剂，搅拌混合；将所述第一粒子和导电炭黑球磨；然后将得到的混合物加入到所述第一搅拌釜中，抽真空搅拌，得到第一浆料；
2)、将有机溶剂加入到第二搅拌釜中，加入粘结剂，搅拌混合，加入钴酸锂材料，抽真空搅拌，得到第二浆料；
3)、将有机溶剂加入到第三搅拌釜中，加入粘结剂，搅拌混合；将所述第二粒子和导电炭黑球磨；然后将得到的混合物加入到所述第三拌釜中，抽真空搅拌，得到第三浆料；
4)、按照所述混合正极浆料中各活性物质的组分比例，边搅拌边将所述第二浆料缓慢加入第一浆料中，全部加入后，抽真空搅拌，再边搅拌边加入所述第三浆料，全部加入后，抽真空搅拌得到混合正极浆料。
进一步的，所述R1为350-400nm，所述R2为800-900nm。
进一步的，所述a:b为1:9-3:7。
进一步的，所述R3满足0.75*(R1*a+R2*b)/(a+b)≤R3≤0.8*(R1*a+R2*b)/(a+b)。
进一步的，所述锰酸锂占所述活性材料总量的70wt％以上，且85wt％以下。
进一步的，其中第一浆料中的质量比，所述第一粒子：导电炭黑：粘结剂＝100:8-10:3-5。
进一步的，其中第二浆料中的质量比，所述钴酸锂材料：粘结剂＝100:3-5。
进一步的，其中第三浆料中的质量比，所述第二粒子：导电炭黑：粘结剂＝100:6-8:3-5。
本发明具有如下有益效果：
1)、发明人通过研究发现，提供两种平均粒径的锰酸锂，能够提高电极的面密度，为动力型电池提供较高的能量密度；
2)、进一步发明人研究发现，由于两种平均粒径的锰酸锂的浆料容易导致浆料沉降现象明显以及分布不均匀的现象，而通过调整钴酸锂的粒径，能够有效的调节整个粒子的整体粒径分布，减缓浆料沉降现象的发生；
3)、锰酸锂的导电性较钴酸锂稍差，在混料前先将锰酸锂与导电炭黑球磨，有利于导电炭黑和锰酸锂发生复合，提高锰酸锂的导电性，从而提高极片的倍率性能；
4)、发明人进行了无数次试验，发现本发明的分批混料的工艺更加有利于活性材料的分散，提高混料的效率，并且得到的浆料也具有更优的稳定性；
5)、本发明的混料过程简单，易于操作，制备的浆料稳定性高，涂布性能好。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
1)、提供平均粒径R1为350nm的锰酸锂材料，以下称之为第一粒子，平均粒径R2为800nm的锰酸锂材料，以下称之为第二粒子，所述第一粒子和第二粒子的质量比为1:9，提供平均粒径R3为530nm的钴酸锂材料，其中锰酸锂材料的总量占所述活性材料总量的70wt％；
2)、将NMP加入到第一搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h；将所述第一粒子和导电炭黑球磨6h；然后将得到的混合物加入到所述第一搅拌釜中，抽真空搅拌3h，得到第一浆料，所述第一粒子：导电炭黑：PVDF＝100:8:5；
3)、将NMP加入到第二搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h，加入钴酸锂材料，抽真空搅拌3h，得到第二浆料，所述钴酸锂材料：PVDF＝100:5；
5)、将NMP加入到第三搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h；将所述第二粒子和导电炭黑球磨6h；然后将得到的混合物加入到所述第三拌釜中，抽真空搅拌4h，得到第三浆料，所述第二粒子：导电炭黑：PVDF＝100:6:5；
5)、按照步骤1中的各活性物质的比例，边搅拌边将所述第二浆料缓慢加入第一浆料中，全部加入后，抽真空搅拌1h，再边搅拌边加入所述第三浆料，全部加入后，抽真空搅拌2h得到混合正极浆料。
实施例2
1)、提供平均粒径R1为400nm的锰酸锂材料，以下称之为第一粒子，平均粒径R2为900nm的锰酸锂材料，以下称之为第二粒子，所述第一粒子和第二粒子的质量比为3:7，提供平均粒径R3为600nm的钴酸锂材料；其中锰酸锂材料的总量占所述活性材料总量的85wt％；
2)、将NMP加入到第一搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h；将所述第一粒子和导电炭黑球磨6h；然后将得到的混合物加入到所述第一搅拌釜中，抽真空搅拌3h，得到第一浆料，所述第一粒子：导电炭黑：PVDF＝100:10:5；
3)、将NMP加入到第二搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h，加入钴酸锂材料，抽真空搅拌3h，得到第二浆料，所述钴酸锂材料：PVDF＝100:3；
5)、将NMP加入到第三搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h；将所述第二粒子和导电炭黑球磨6h；然后将得到的混合物加入到所述第三拌釜中，抽真空搅拌4h，得到第三浆料，所述第二粒子：导电炭黑：PVDF＝100:8:5；
5)、按照步骤1中的各活性物质的比例，边搅拌边将所述第二浆料缓慢加入第一浆料中，全部加入后，抽真空搅拌1h，再边搅拌边加入所述第三浆料，全部加入后，抽真空搅拌2h得到混合正极浆料。
实施例3
1)、提供平均粒径R1为400nm的锰酸锂材料，以下称之为第一粒子，平均粒径R2为800nm的锰酸锂材料，以下称之为第二粒子，所述第一粒子和第二粒子的质量比为2:8，提供平均粒径R3为540nm的钴酸锂材料；其中锰酸锂材料的总量占所述活性材料总量的80wt％；
2)、将NMP加入到第一搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h；将所述第一粒子和导电炭黑球磨6h；然后将得到的混合物加入到所述第一搅拌釜中，抽真空搅拌3h，得到第一浆料，所述第一粒子：导电炭黑：PVDF＝100:9:4；
3)、将NMP加入到第二搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h，加入钴酸锂材料，抽真空搅拌3h，得到第二浆料，所述钴酸锂材料：PVDF＝100:4；
5)、将NMP加入到第三搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h；将所述第二粒子和导电炭黑球磨6h；然后将得到的混合物加入到所述第三拌釜中，抽真空搅拌4h，得到第三浆料，所述第二粒子：导电炭黑：PVDF＝100:7:4；
5)、按照步骤1中的各活性物质的比例，边搅拌边将所述第二浆料缓慢加入第一浆料中，全部加入后，抽真空搅拌1h，再边搅拌边加入所述第三浆料，全部加入后，抽真空搅拌2h得到混合正极浆料。
实施例4
1)、提供平均粒径R1为350nm的锰酸锂材料，以下称之为第一粒子，平均粒径R2为900nm的锰酸锂材料，以下称之为第二粒子，所述第一粒子和第二粒子的质量比为2:8，提供平均粒径R3为590nm的钴酸锂材料，其中锰酸锂材料的总量占所述活性材料总量的75wt％；
2)、将NMP加入到第一搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h；将所述第一粒子和导电炭黑球磨6h；然后将得到的混合物加入到所述第一搅拌釜中，抽真空搅拌3h，得到第一浆料，所述第一粒子：导电炭黑：PVDF＝100:8:4；
3)、将NMP加入到第二搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h，加入钴酸锂材料，抽真空搅拌3h，得到第二浆料，所述钴酸锂材料：PVDF＝100:4；
5)、将NMP加入到第三搅拌釜中，加入PVDF，搅拌混合2h；将所述第二粒子和导电炭黑球磨6h；然后将得到的混合物加入到所述第三拌釜中，抽真空搅拌4h，得到第三浆料，所述第二粒子：导电炭黑：PVDF＝100:6:4；
5)、按照步骤1中的各活性物质的比例，边搅拌边将所述第二浆料缓慢加入第一浆料中，全部加入后，抽真空搅拌1h，再边搅拌边加入所述第三浆料，全部加入后，抽真空搅拌2h得到混合正极浆料。
对比例1
提供平均粒径R3为350nm的钴酸锂材料，其他参数与实施例1相同。
对比例2
提供平均粒径R3为800nm的钴酸锂材料，其他参数与实施例1相同。
对比例3
提供的锰酸锂，钴酸锂的粒径以及组成质量百分比均与实施例1相同，按照实施例1中得到浆料中各成分的组成配比，将PVDF加入到NMP中，搅拌2h，加入导电炭黑，搅拌4h，再将锰酸锂和钴酸锂加入，抽真空搅拌10h。
测试及结果
将实施例和对比例的浆料在室温下测量顶层以下5cm处的浆料的固含量，然后放置4h，8h，12h后测量顶层以下5cm处的浆料的固含量，数据见表1，本发明提供的方法制备的浆料具有良好分散性和稳定性。钴酸锂的粒径范围对浆料的稳定性具有较大的影响，并且本申请的混合方法对浆料的稳定性也有一定积极的作用。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
