一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅树脂的生产方法，具体是一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法。本发明制备的硅树脂非常适合用作LED封装用有机硅材料高分子基础聚合物，还可望用于密封胶、灌封胶和胶粘剂体系。

背景技术

功率型发光二极管（Light Emitting Diode，LED）具有节能、环保、安全、寿命长、低能耗、等优点，经过几十年的发展，被广泛用于大面积图文显示全彩屏、状态指示、标志照明、信号显示、液晶显示器的背光源，汽车组合尾灯及车内照明等方面，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。

目前普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂，随着白光LED的发展，尤其是基于紫外光的白光LED的发展，需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收率，以防止紫外线的泄漏；另外，封装材料还需要具有较强的抗紫外线老化能力（付绍云,李元庆,杨果,等.一种抗紫外环氧组合物及其用途[P], 中国专利,申请号10068028.x,2005）。环氧树脂经长期使用后，在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免地发生黄变现象，导致透光率下降，降低LED器件的亮度。另外环氧树脂热阻高达250℃/W~300℃/W，因散热不良会导致芯片结温迅速上升，从而加速器件光衰，甚至会因为迅速热膨胀所产生的应力造成开路而失效。因此，随着LED研究开发的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高，环氧树脂已不能完全满足LED的封装要求。

有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐射等优点，是理想的LED封装材料。LED封装材料可以分为凝胶型、橡胶型和树脂型封装材料，其中树脂型封装材料是将乙烯基硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成工艺硫化成型而得。对于树脂型LED封装材料，为了提高材料折光率、改善材料耐辐射性能，乙烯基硅树脂一般需含有一定量的二苯基硅氧链节或者甲基苯基硅氧链节。WO2004107458报道用二苯基二氯硅烷等氯硅烷通过共水解-缩合的工艺制备乙烯基封端的硅树脂，然后将硅树脂与含氢硅油在铂催化剂催化下交联制备LED封装材料。所得封装材料经硫化成型后，收缩率低，耐光耐热性能优异，不开裂且透光率达95％。美国专利US20050212008(其等同专利EP1424363)也报道了采用氯硅烷共水解-缩合法制备含二苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂，然后将硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成硫化工艺硫化成型，制备功率型LED封装材料。硫化成型后封装材料的折光率达到1.51，经400nm光源照射100h后，透光率从初始的95％降到92％，照射500h后仍为92％。日本专利J P 20030919 .和美国专利US20040116640报道了采用氯硅烷共水解－缩合工艺制备乙烯基硅树脂，然后将乙烯基硅树脂与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂催化下硫化成型，获得LED封装材料的折光率可达1.51，硬度75~85 Shore D，弯曲强度95~135MPa，拉伸强度5.4MPa，经紫外线辐射500h透光率由95%降为92%。为了降低这类有机硅材料的收缩率，提高耐冷热循环冲击性能，WO2004107458A2(其等同专利CN1798810A)采用苯基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷经共水解-缩合反应，制备乙烯基硅树脂，然后与甲基苯基含氢硅油、填料一起硫化成型，获得一种LED封装用组合物，并通过提高封装材料中苯基的质量分数，获得收缩率低，耐辐射、耐热、透光率达95%的封装材料。US20050006794 A1甚至获得具有优异的机械性能和粘接性能，能经受1000次-50℃/150℃冷热循环冲击而不开裂的有机硅封装材料。

要想成为功率型LED封装材料的基础聚合物，有机硅树脂必须结构均匀、纯度高、高度透明且折光指数大于1.5，分子中至少含有两个活泼的乙烯基，同时具有适宜的粘度和支化度。上述专利都是用Ph₂SiCl₂与Me₂SiCl₂、MeViSiCl₂等共水解－缩聚而得，由于氯硅烷水解反应比较剧烈，且各种氯硅烷的水解与缩聚反应活性差别很大，导致产物的重复性和可控性差，还会使得产物组成复杂，其中既存在同时含有二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的有机硅嵌段聚合物，也存在仅由二甲基硅氧链节或二苯基硅氧链节组成的齐聚物，加之各组分折光率差别较大，导致最终产物的透光率较低。另外，该方法还会产生大量的含HCl的废水，需采用中和、水洗的方法，这不仅给分离过程带来困难，劳动强度大，还会污染环境，腐蚀管道设备，增加设备投资和生产成本。

中国发明专利CN101109823A报道了采用含甲基聚乙烯酰基有机官能团的笼型结构的聚有机硅氧烷作为主要成分的硅树脂，将这种硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成制备大功率LED透镜，材料具有耐热高、透光性强和热膨胀系数小等优点，但未报道硅树脂的制备方法。中国发明专利CN101016446A报道了一种有机硅电子灌封材料，系由乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基甲基硅树脂、聚甲基氢苯基硅氧烷、催化剂和抑制剂混合而成，通过硅氢加成制备一种折光率1.49-1.53，透光率可达99％的LED封装材料，所用硅树脂为乙烯基甲基硅树脂，并且未报道硅树脂的制备方法。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种高折光率、澄清透明、含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该制备方法的反应重复性和可控性好，不产生废水，不需水洗中和，劳动强度低。

本发明的甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于：将二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体、单官能烷氧基硅烷单体（一般作为封端剂使用）混合，在酸性阳离子交换树脂作用下，加水搅拌，在0~78℃温度进行共水解-缩合反应，反应完毕后滤除阳离子交换树脂，减压下升温脱低沸物和熟化后，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

在本发明中，二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体及单官能烷氧基硅烷单体的投料量，按非水解的有机基团与硅原子（R/Si）的摩尔比为1.30~2.0:1，苯基与非水解的有机基团（Ph/R）的摩尔比为0.25~0.75:1（优选为0.30~0.65:1）及乙烯基与非水解的有机基团（Vi/R）的摩尔比为0.0001~0.25:1（优选为0.001~0.10：1）来调节；水的用量为单体总质量的5~60%（优选为20~40 %）。

在本发明中，所述的二官能的烷氧基硅烷单体选自甲基苯基二甲氧基硅烷（MePhSi(OMe)₂）、二甲基二甲氧基硅烷（Me₂Si(OMe)₂）、甲基苯基二乙氧基硅烷（MePhSi(OEt)₂）、二甲基二乙氧基硅烷（Me₂Si(OEt)₂）中的一种或几种；

所述的三官能的烷氧基硅烷单体选自苯基三甲氧基硅烷（PhSi(OMe)₃）、甲基三甲氧基硅烷（MeSi(OMe)₃）、苯基三乙氧基硅烷（PhSi(OEt)₃）、甲基三乙氧基硅烷（MeSi(OEt)₃）、乙烯基三甲氧基硅烷（ViSi(OMe)₃）和 乙烯基三乙氧基硅烷（ViSi(OEt)₃）中的一种或几种；

所述的单官能烷氧基硅烷单体选自二甲基乙烯基甲氧基硅烷（Me₂ViSiOMe）、二甲基乙烯基乙氧基硅烷（Me₂ViSiOEt）、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（Me₂ViSiOSiOMe₂Vi）中的一种或几种；

所述的作为催化剂的酸性阳离子交换树脂为磺酸型阳离子交换树脂（如  604大孔径阳离子交换树脂、732型阳离子交换树脂、三氟磺酸阳离子交换树脂、p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂、SBS-2、SBS-3或SDV-3磺酸型阳离子交换树脂）或羧酸型阳离子交换树脂（如 d113大孔丙烯酸阳离子交换树脂、J111均孔阳离子交换树脂或大孔弱酸性阳离子交换树脂d152），其用量为三种单体总质量的2~5 %；推荐使用磺酸型酸性阳离子交换树脂。

在本发明中，共水解-缩合反应温度为0~78℃，反应时间为0.5~10h，熟化和脱除低沸物条件为-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~3.0℃/min的速率升至160℃，并在160℃下维持1~30min。作为优选，共水解-缩合反应温度为30~70℃，反应时间为1~7h，熟化和脱除低沸物条件为-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.75~2.25℃/min的速率升至160℃，并在160℃下维持5~10min。

本发明如果采用溶液聚合，所用溶剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇、石油醚中的一种或几种。

本发明的制备方法，其反应重复性和可控性好，不产生废水，不需水洗中和，劳动强度低。用本发明的方法制备的产品，是一种含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂，其折光率（n_D²⁵）为1.49~1.57，R/Si（摩尔比）为1.30~2.0:1、乙烯基含量为0.0001~0.25mol%，苯基含量0.25~0.75mol%，具有高折光率、高透光率，耐辐射、耐高低温、耐候等优点，特别适合用作LED封装材料中高分子基础聚合物， 还可望用于其它密封胶、灌封胶和胶粘剂体系。

具体实施方式

本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

将42g （0.20mol）MePhSi(OEt)₂, 19.8 g （0.10mol）PhSi(OMe)₃, 7.8 g（0.06mol） Me₂ViSiOEt和2g三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中并升温至78℃，然后加入21g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得38.6g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率84.5%），其折光率（n_D²⁵）为1.5315，R/Si（摩尔比）为1.89、乙烯基含量为8.82mol%，苯基含量44.1mol%。

实施例2

将33.6 g（0.16mol） MePhSi(OEt)₂, 29.0g（0.146mol） PhSi(OMe)₃, 7.3 g （0.0562mol）Me₂ViSiOEt和2g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中并升温至78℃，然后加入21g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得41.8g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率91.7%），其折光率（n_D²⁵）为1.5369，R/Si（摩尔比）为1.75、乙烯基含量为8.86mol%，苯基含量48.2mol%。

实施例3

将28g （0.133mol）MePhSi(OEt)₂, 36.4 g（0.184mol）PhSi(OMe)₃, 7.0 g（0.0538mol） Me₂ViSiOEt和2.1g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中并升温至78℃，然后加入21.4g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得31.8g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率67.9%），其折光率为（n_D²⁵）1.5426，R/Si（摩尔比）为1.65、乙烯基含量为8.80mol%，苯基含量51.8mol%。

实施例4

将21g（0.10mol） MePhSi(OEt)₂, 53.2 g（0.269mol） PhSi(OMe)₃, 7.3 g （0.0562mol）Me₂ViSiOEt和2.4g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中并升温至78℃，然后加入24.5g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得46.4g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率86.8%），其折光率为（n_D²⁵）1.5425，R/Si（摩尔比）为1.50、乙烯基含量为8.81mol%，苯基含量57.9mol%。

实施例5

将7.56g （0.036mol）MePhSi(OEt)₂, 48.96 g （0.247mol）PhSi(OMe)₃, 5.0 g（0.0385mol） Me₂ViSiOEt和1.8g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中，然后加入18.5g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得33.4g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率82.7%），其折光率（n_D²⁵）为1.5510，R/Si（摩尔比）为1.35、乙烯基含量为8.86mol%，苯基含量65.1mol%。

实施例6

将42.0g （0.20mol）MePhSi(OEt)₂, 58.1g （0.293mol）PhSi(OMe)₃, 4.5 g （0.0346mol）Me₂ViSiOEt和3.1g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中，然后加入31.4g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得45.6g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率66.8%），其折光率（n_D²⁵）为1.5475，R/Si（摩尔比）为1.51、乙烯基含量为4.34mol%，苯基含量61.9mol%。

实施例7

将21.0g （0.10mol）MePhSi(OEt)₂, 61.9 g（0.313mol） PhSi(OMe)₃, 11.8 g（0.0908mol）Me₂ViSiOEt和2.8g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中，然后加入28.4g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得48.5g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率77.8%），其折光率（n_D²⁵）为1.5306，R/Si（摩尔比）为1.56、乙烯基含量为11.56mol%，苯基含量52.6mol%。

实施例8

将21.0g （0.10mol）MePhSi(OEt)₂, 36.9 g（0.1862mol） PhSi(OMe)₃, 0.013 g（0.0001mol）Me₂ViSiOEt和1.7g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中，然后加入17.4g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，进行熟化和脱除低沸物，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得32.5g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率86.4%），其折光率（n_D²⁵）为1.5685，R/Si（摩尔比）为1.35、乙烯基含量为0.026mol%，苯基含量74.0mol%。

实施例9

将32.8g （0.18mol）MePhSi(OMe)₂, 2.9g （0.02mol）Me₂Si(OEt)₂, 19.8 g （0.10mol）PhSi(OMe)₃, 7.7 g（0.06mol） Me₂ViSiOEt和1.9g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中并升温至78℃，然后加入1.90g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得33.6g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率79.5%），其折光率（n_D²⁵）为1.5285，R/Si（摩尔比）为1.89、乙烯基含量为8.82mol%，苯基含量41.2mol%。

实施例10

将42g （0.20mol）MePhSi(OEt)₂, 24.6 g （0.10mol）PhSi(OEt)₃, 7.0 g（0.06mol） Me₂ViSiOMe和2.2g三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中并升温至78℃，然后加入22.1g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得41.5g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率89.6%），其折光率（n_D²⁵）为1.5325，R/Si（摩尔比）为1.89、乙烯基含量为8.82mol%，苯基含量44.1mol%。

实施例11

将42g （0.20mol）MePhSi(OEt)₂, 15.8 g （0.08mol）PhSi(OMe)₃, 2.7 g （0.02mol）MeSi(OMe)₃, 5.6g（0.03mol） Me₂ViSiOSiOMe₂Vi和2g 三氟磺酸阳离子交换树脂加入到250mL三口瓶中并升温至78℃，然后加入19.8g去离子水，搅拌5h进行共水解-缩合反应后，过滤除去阳离子交换树脂，然后在-0.096MPa下，将体系温度从室温以0.45~0.70℃/min的速率升温至160℃，并在160℃下维持5~10min，待基本上无馏出物时停止，以脱除低沸物和熟化产品。然后趁热将所得产物倒入广口瓶中，称重，获得39.2g澄清透明甲基苯基乙烯基硅树脂（收率88.3%），其折光率（n_D²⁵）为1.5260，R/Si（摩尔比）为1.89、乙烯基含量为8.82mol%，苯基含量41.2mol%。