以聚乙二醇为聚合介质的原子转移自由基聚合引发体系及其在制备高分子化合物中的应用

技术领域

本发明涉及高分子化合物领域，具体是一种以聚乙二醇(PEG)为聚合介质的原子转移自由基聚合(ATRP)引发体系及其在制备高分子化合物中的应用。

背景技术

1995年王锦山首次在J.Am.chem.Soc.，1995，117，5614报道的原子基团转移自由基聚合(简称ATRP)引发体系中，用作引发剂的是烷基卤代烃R-X，其中X为Cl、Br，R为含有共轭诱导效应的有机基团，在第一代ATRP引发体系中，主要以CuX和有机配体为催化剂。Anbo和Granel(Maeromolecules，1996，29：8576，1074)分别用Ru和Ni的络合物如RuCl₂(pph₃)/Al(OR)₃，Ni(NCN)Br，Ni【O，0’(CH₂NMe₂)₂C₆H】Br，为催化剂与烷基卤代烃引发剂共同组成ATRP引发体系，成功地引发了MMA的ATRP反应。Wei等在Polym.Prep.，1997，38(2)：231，233中又报道了以卤化亚铁，FeCl₂(PPh₃)，为催化剂的ATRP反应。由于低价态的无机金属盐易受氧气等氧化剂的影响，Matyjaszewski等(J.Polym.sci.，Polym.chem..ed.，2000，38，4724)研究了一种以偶氮类自由基引发剂为还原剂和高价态无机金属盐组成催化体系的反向ATRP体系。

目前的ATRP体系还存在着缺陷：由于聚合速率和催化剂及配体的量有关，为达到合适的聚合速度，聚合体系中催化剂用量较大(1∶100)；用有机溶剂作为介质，对环境产生污染；过渡金属的小分子配体催化剂在聚合结束后，催化剂需经繁琐处理后才能分离，处理费用太高；催化剂难以回收利用，低价态金属离子容易受氧化，实验条件要求苛刻。在反向ATRP中，偶氮类自由基引发剂产生的自由基本身是一个活性基团，影响活性聚合。为了克服有机溶剂对环境产生污染，我们研究了以甲基咪唑有机酸盐离子液体为介质的ATRP体系(见ZL 200510061318.1)，以及为了克服低价态金属离子容

易受氧化的缺点，利用Vc作为还原剂的AGETATRP体系(见CN 1880345A)和以对苯二酚为还原剂的AGET ATRP体系(见CN 101033269A)。

低分子量聚乙二醇是一种常见的液体低聚物，能与水、甲苯、二氯甲烷、醇、丙酮等溶剂互溶。聚乙二醇具有低毒、可生物降解、不挥发、不可燃、价格低廉等优点。它对大多数有机及金属有机化合物溶解性能良好，而且在酸、碱、高温、O₂和H₂O₂氧化体系以及NaBH₄还原体系中都很稳定。正是因为PEG具有上述优良特性，用PEG作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的摿鞫瘮载体已开始引起人们的关注。以PEG为溶剂已经在包括还原反应、氢化反应、氧化反应、双羟基化反应、偶联反应及酶催化等反应中得到应用。然而，以PEG作为反应介质的AGET ATRP体系还未见报道，因此，基于PEG上述特性，本发明设计了全新的以PEG为聚合介质的AGET ATRP引发体系，并用于高分子的合成。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一个以催化剂用量少，成本较低和对环境污染小的全新的以PEG为聚合介质的一种通过电子转移产生活性催化剂的原子转移自由基聚合(activator generated by electron transfer atom transfer radical polymerization简称AGET ATRP)引发体系；并使用该AGET ATRP引发体系制备高分子化合物。

本发明的以聚乙二醇为聚合介质的原子转移自由基聚合引发体系，其特征在于引发体系通式为PEGn¹/I/MXn/L，式中

PEGn¹表示不同分子量的聚乙二醇，其中PEG是聚乙二醇，n¹表示该聚乙二醇的分子量，选自200、400或600；

I是引发剂；

催化剂MXn是高价态过渡金属离子卤化物，X是Br或Cl；n相当于过渡金属离子的化合价；

L是配体，选自甲基咪唑，乙醇胺，环己胺或四甲基乙二胺；

PEGn¹/I/MXn的摩尔比为500∶y∶y(即两y同选一数)，其中y＝5，4，3，2，1或0.5。

所述的引发剂选自CH₃CH₂CHClCOOC₂H₅(2-氯丁酸乙酯)，(CH₃)₂CClCOOC₂H₅(2-氯异丁酸乙酯)，CH₃CH₂CHBrCOOC₂H₅(2-溴丁酸乙酯)，(CH₃)₂CBrCOOC₂H₅(2-溴异丁酸乙酯)或

(CH₃)₂CBrCOOCH₂CH₂OOCBr(CH₃)₂(二2-溴异丁酸乙二酯，此为双臂引发剂)。

所述的引发剂还可以是通过ATRP体系所制备的端基带Cl或Br的高分子化合物，它可以作为高分子引发剂，优选为端基带Cl或Br的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PSt)或聚丙烯酸甲酯(PMA)；其中制备端基带Cl或Br的高分子化合物的ATRP体系可以是本发明的ATRP体系，也可以是其他现有技术的ATRP体系，下同。所述的高价态过渡金属离子卤化物中的过渡金属离子选自Cu²⁺，Fe³⁺，Ni²⁺或Co³⁺。

本发明的引发体系在制备高分子化合物中的应用，按如下步骤：

1)在超声波作用下，按比例将催化剂MXn溶解在聚乙二醇PEG n¹中；

2)加入未除氧的单体，恒温；或者加入通氮除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温；所述的单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)或丙烯酸甲酯(MA)；

3)注入引发剂，恒温反应；

4)反应结束后，用甲醇沉淀聚合液得端基带Cl或Br的高分子化合物。

本发明的引发体系可以制备线状高分子化合物，即所述的引发剂为双臂引发剂(CH₃)₂CBrCOOCH₂CH₂OOCBr(CH₃)₂，反应结束得线状高分子化合物。

本发明的ATRP引发体系在制备高分子化合物中的另一应用枛制备嵌段高分子化合物，按如下步骤：

1)将催化剂MXn在超声波作用下溶解在PEGn¹中；

2)将通过ATRP体系所制备的端基带Cl或Br的高分子化合物作为高分子引发剂加入未除氧的单体中，溶解；将溶解有催化剂的PEGn¹溶液和混有高分子引发剂的未除氧的单体混合，恒温反应；

或者将通过ATRP体系所制备的端基带Cl或Br的高分子化合物作为高分子引发剂加入通氮除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；将溶解有催化剂通氮

除氧的PEGn¹溶液和混有高分子引发剂的除氧的单体混合，密封，恒温反应；

3)反应结束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。

本发明的聚合引发体系，由于PEG对催化剂具有较强的溶解性，在用甲醇沉淀高分子化合物时，无机盐催化剂仍留在PEG溶液中，所得高分子化合物中催化剂含量微小。

本发明可通过改变引发剂和单体的比例来控制所合成的高分子化合物的分子量，以及高分子化合物分子量的分布。当聚合体系中PEGn¹\单体\MXn\I的摩尔比为100∶100∶1∶1时，可得分子量分布为1.14等窄分布的高分子化合物。

本发明聚合体系所合成或其它的ATRP体系所得的高分子化合物又可充当高分子链引发剂，在不用添加任何其它引发剂的情况下，即可分别与不同的单体组成本发明的AGET ATRP引发聚合体系，进行嵌段聚合，引发剂和单体的配比≤800。

本发明的AGET ATRP引发体系，可使用不同形状的多臂引发剂与单体反应制得各种形状的高分子化合物如线状，星状等。

由于本发明的AGET ATRP体系，使用高价态的无机金属盐，氧气对其几乎无影响。PEGn¹\单体\MXn\I的摩尔比为100∶100∶1∶1时，聚合体系经过氮气除氧后反应，得到Mn＝10600，PDI＝1.14的PMMA聚合物；而聚合体系不经过氮气除氧，得到Mn＝11400，PDI＝1.15的PMMA聚合物，氧气对聚合体系基本无影响。

本发明与用传统的ATRP体系相比，具有以下特点：①PEG对无机盐催化剂有良好溶解性，对聚合反应有良好的促进作用，可适用的催化剂选择范围广。②聚合物经过简单的甲醇沉淀处理，就可实现聚合物和无机盐的完全分离，处理简单，费用低，有利于工业化生产。③由于PEG液体具有低毒、可生物降解、不挥发、不可燃、价格低廉等优点，本聚合体系避免有机溶剂等对环境的污染。④PEG和催化剂可循环使用，节约成本。⑤本聚合体系可在未除氧的条件下进行，工艺条件简化，有利于工业化生产。⑥本聚合体系采用高价态的过渡金属盐作催化剂，避免低价态过渡金属容易受氧化的缺点。