技术领域
本发明涉及一种有机黏合剂，具体是一种导热型乙烯－醋酸乙烯共聚物热熔胶及其制备方法。
背景技术
电子设备如太阳能光伏电池、整流器、计算器等，在使用过程中散发的热量会损坏电子元件，因此需要把产生的热量散发以延长电子组件的使用寿命。通常在电子组件的背面安装一个金属背板或散热器用于热量的扩散，电子组件与背板或散热器之间通过具有高导热性能的密封黏合剂连接。EVA热熔胶在室温下为固体，加热到一定程度时熔融，一旦冷却到熔点以下，又迅速成为固体，具有固化快、粘着力强、胶层既有一定柔性和硬度又有一定韧性、使用工艺简单成熟的特点，是电子设备中通用的密封黏合剂。但是，EVA是无规聚合物，导热性能差，室温下导热系数仅为0.32W/(m·K)。通过在EVA基体中填充无机导热填料粉末是一种提高EVA基体导热性能的有效方法。
无机填料粉末如硅粉、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化镁、金刚石、铁粉、铜粉都可以作为导热填料用于提高高分子材料的导热性能。其中，金属粉末和碳粉由于具有导电性，不能应用于电绝缘设备；氮化硅、氮化铝、氮化镁粉末易水解，长期稳定性差；碳化硅和金刚石的硬度太高，且金刚石的价格昂贵（见US 5,530,060）。在电子组件中，上述导热填料都不是提高EVA热熔胶导热性能的理想填料。固体氧化物粉末，尤其是α-Al2O3粉末，具有好的热传导性和电绝缘性，填充EVA基体后，在保持EVA电绝缘性的同时，赋予EVA高的导热性能。
关于导热EVA热熔胶的专利较少，中国专利文献CN 101240157A利用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理导热无机填料以提高填料在EVA基体中的分散性。CN 101358009A将氮化铝、氧化锌、碳化硅和氮化硼经纳米化改性处理后填充EVA，制备导热防静电无卤阻燃型温敏探测光缆用高分子复合绝缘材料，导热系数为1.3W/(m·K)。在导热填料填充聚合物形成的导热高分子复合材料中，材料的导热性能随填充量的增加而提高，填料的填充量存在一个逾渗域值，高于逾渗域值时聚合物的导热性能迅速增加，即在聚合物体系中形成填料的导热网链。换句话说，只有当填料互相接触形成网链才能显著提高聚合物的导热性能。因此，虽然偶联剂对填料的处理可以改善填料在EVA中的分散性，但是仍需加入大量的填料以达到填料紧密堆积的程度。而无机填料的大量加入往往伴随EVA加工性能和注塑成型性能的恶化。填料的纳米化处理可以增大填料的表面积，有助于填料的紧密堆积，但是纳米尺度的填料若与聚合物无强的相互作用，极易发生团聚，结构稳定性差。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，采用至少两种不同粒径的固体氧化物粉末填充EVA热熔胶，利用共混过程中小颗粒对大颗粒间隙的填充，减小形成导热网链的逾渗域值，克服上述背景技术两种方式的不足，形成的复合材料在不明显降低加工和注塑成型性能的同时，具有高的导热性能。
本发明的导热型的乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)热熔胶，其特征在于由乙烯－醋酸乙烯共聚物，抗氧剂，交联剂，和质量百分含量为10～75%（优选为35～65%）的导热填料经熔融共混得到。填充量较小时，填料间没有接触和相互作用，此时填料对整个体系的导热性能贡献不大，当填料量达到一定程度时，填料间相互作用，形成导热网链，不同粒径大小时，填料在EVA中形成导热网链的逾渗域值不同，导热填料的用量也将随之改变；填料的形态优选为球形或接近球形。
在所述的乙烯－醋酸乙烯共聚物中，醋酸乙烯的质量百分含量为19～36%（优选为28～33%），余为乙烯；且乙烯－醋酸乙烯共聚物的重均分子量为5000～100000（优选为50000～80000）；在70℃时的熔融指数为2.5～70.0（优选为7.0～20.0）；
所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、二叔丁基对甲基苯酚，其用量为乙烯－醋酸乙烯共聚物质量的0.01~1.5%（优选为0.5%）；
所述的交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷或过氧化二叔丁基，其用量为乙烯－醋酸乙烯共聚物质量的0.2~2.5%（优选为1.5%）。
所述的导热填料为粒径范围在0.5～50μm的固体氧化物粉末，即α-Al2O3粉末、ZnO粉末、MgO粉末，优选α晶型Al2O3粉末（α-Al2O3），导热填料中加有抗氧剂、交联剂；所述的固体氧化物粉末至少由两种不同粒径的粉末颗粒组成，其中小颗粒与大颗粒的直径比小于0.741。这是因为大粒径的填料以一定形式堆积，在间隙中填入小粒径的颗粒，使填料颗粒间形成致密堆砌，当其中小颗粒与大颗粒的粒径大小比小于0.741，形成导热性佳且加工性能好的导热热熔胶。
为了提高热熔胶的粘接性，在一起熔融共混的还有增黏剂，增黏剂选自萜烯树脂或松香树脂，增黏剂的用量为乙烯－醋酸乙烯共聚物质量的5～30％（优选为15～20%）。
本发明的制备方法，采用熔融共混的方法，即利用混炼机（或双螺杆挤出机）将乙烯－醋酸乙烯共聚物熔融，并与抗氧剂、交联剂、增黏剂，以及作为导热填料的固体氧化物粉末共混。
与已有技术相比，本发明的优点是利用至少两种不同粒径大小的固体氧化物粉末填充EVA热熔胶，得到的EVA/导热填料复合材料在不明显降低加工和注塑成型性能的同时，具有较高的导热性能，导热系数达到1.0 W/(m·K)。这种材料可以用作电子元件与金属背板、散热器的黏合剂，有效的将电子组件在使用过程中产生的热量散发，延长电子组件的使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
实施例中所采用的固体氧化物为α-Al2O3，但本发明所适用的导热填料并不局限于α-Al2O3。
将100质量份的EVA（醋酸乙烯质量百分含量28%、重均分子量7.6×104、70℃熔融指数7.72）和20质量份萜烯树脂、0.6质量份[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1.8质量份2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷在混炼机中90℃加热熔融，并搅拌均匀后，加入经预先干燥的90质量份粒径为4.7 μm的α-Al2O3粉末和90质量份粒径为0.9 μm的α-Al2O3粉末，共混30 min后出料。得到导热系数为0.88 W/(m·K)、70℃熔融指数为6.31的EVA/Al2O3复合材料，即导热型EVA热熔胶。
直径为13 mm、厚度为2 mm的样片在平板硫化机上压模成型，用于材料导热性能的测试。
对比例1
实施方法与实施例1相同，改变加入α-Al2O3粉末的组成，即加入180质量份粒径为4.7 μm的α-Al2O3粉末。得到导热系数为0.66 W/(m·K)、70℃熔融指数为4.28的导热型EVA热熔胶。
对比例2
实施方法与实施例1相同，改变加入α-Al2O3粉末的组成，即加入180质量份粒径为0.9 μm的α-Al2O3粉末。得到导热系数为0.63 W/(m·K)、70℃熔融指数为6.58的导热型EVA热熔胶。
实施例2
实施方法和步骤同实施例1，改变两种不同粒径α-Al2O3粉末的质量份数，即加入126质量份粒径为4.7μm的α-Al2O3粉末和54质量份粒径为0.9 μm的α-Al2O3粉末，得到导热系数为1.02 W/(m·K)、70℃熔融指数为6.01的导热型EVA热熔胶。
实施例3
实施方法和步骤同实施例1，改变两种不同粒径α-Al2O3粉末的质量份数，即加入144质量份粒径为4.7μm的α-Al2O3粉末和36质量份粒径为0.9μm的α-Al2O3粉末，得到导热系数为0.74 W/(m·K)、70℃熔融指数为5.41的导热型EVA热熔胶。
实施例4
实施方法和步骤同实施例1，改变两种不同粒径α-Al2O3粉末的质量份数，即加入36质量份粒径为4.7μm的α-Al2O3粉末和144质量份粒径为0.9μm的α-Al2O3粉末，得到导热系数为0.93 W/(m·K)、70℃熔融指数为6.53的导热型EVA热熔胶。
实施例5
实施方法和步骤同实施例1，改变α-Al2O3粉末的组成，即加入108质量份粒径为39μm的α-Al2O3粉末和72质量份粒径为4.7μm的α-Al2O3粉末，得到导热系数 0.78 W/(m·K)、70℃熔融指数为4.45的导热型EVA热熔胶。
实施例6
实施方法和步骤同实施例5，改变两种不同粒径α-Al2O3粉末的质量份数，即加入72质量份粒径为39 μm的α-Al2O3粉末和108质量份粒径为4.7 μm的α-Al2O3粉末，得到导热系数为0.72 W/(m·K)、70℃熔融指数为5.98的导热型EVA热熔胶。
