一种便于真空脱泡的LED封装用有机硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种未见报道的、含甲基三氟丙基硅氧链节和甲基苯基硅氧链节、便于真空脱泡的LED封装用有机硅橡胶的制备方法。本发明的硅橡胶具有优良的性能，如高折光率、高透光率、耐辐射、耐高低温、耐候，可用作LED封装材料，还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘剂。

背景技术

超高亮度的发光二极管（LED）消耗的电能仅是传统光源的1/10，具有不使用严重污染环境的汞、体积小、寿命长等特点，首先进入工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源等特种照明领域。随着超高亮度LED性能的改进，功率型LED有望取代白炽灯、荧光灯等传统光源而成为第四代照明光源。

LED封装材料需要具有优异的光效，高折光率（n_D²⁵>1.50，）和高透光率（即在可见光（400~800 nm）范围内，透光率大于98% , 10 mm）。以双酚A型透明环氧树脂用作普通LED封装材料已有近30年的历史，但面对功率型LED所处的高温、高紫外线强度等复杂环境条件，环氧树脂暴露出易黄变、脆裂等性能缺陷，无法适应功率型LED发展需求。

有机硅材料是较理想的LED封装材料，国内外照明相关企业及科研机构纷纷投入了大量人力物力，对LED封装用有机硅材料进行广泛的研究。加成型液体硅橡胶可作LED封装材料。JP,2006-324596报道用加成型液体硅橡胶在165℃下注塑成型，获得收缩率为3.37%、收缩比仅0.04、折光率1.50~1.60的封装材料。US2007-7291691甚至还获得了邵尔D硬度高达50度、弹性模量350~1500 MPa、透光率88%~92%（波长400 nm，样品厚度4mm）的LED封装材料。向加成型液体硅橡胶中加入适量无机填料(如硼、硅、钛、铝、锌等的氧化物)可改善材料的耐热性能和耐辐射性能，所得LED封装材料在140℃下用450~470 nm波长光照射1000 h，透光率下降不到10%。一般情况下，LED封装材料需要在一定温度下硫化2~5 h，生产周期较长。US2008-7314770用D₄和1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷（乙烯基双封头）在浓硫酸催化下开环聚合，获得乙烯基硅油；然后按比例加入含氢硅油、铂催化剂和感光剂，混合均匀后用可见光或紫外光照射2.5~20 min即可固化完全，获得性能较好的LED封装材料。

乙烯基硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成反应硫化成型，可制备有机硅LED封装材料。为了获得高折光率、耐辐射的有机硅封装材料，乙烯基硅树脂和含氢硅油一般需含有一定量的二苯基硅氧链节或者甲基苯基硅氧链节。US2004-0116640和US2007 -7294682报道用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂，然后将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂催化下硫化成型，获得LED封装材料。该材料的折光率可达1.51，邵尔硬度D 75~85 度，弯曲强度95~135 MPa，拉伸强度5.4 MPa，紫外线辐射500 h后透光率由95%降为92%。为了降低这类有机硅材料的收缩率，提高其耐冷热循环冲击性能，可提高封装材料中苯基的质量分数，从而获得收缩率低、耐辐射、耐热、透光率达95%的封装材料；甚至可获得具有优异的机械性能和粘接性能，能经受1000次-50℃/150℃冷热循环冲击而不开裂的有机硅封装材料。由于没有经过补强，这些有机硅封装材料的机械强度较差，仍不能满足LED封装材料的某些技术要求。JP 2005-0212008A1和EP,2004-1424363A1向甲基苯基含氢硅油和乙烯基硅树脂中加入气相法白炭黑、导热填料、光波调整剂、阻燃剂等，在120~180℃下固化30~180 min后，封装材料的弯曲强度为95~100 MPa，拉伸强度为5.4 MPa，邵尔硬度D 75~85度，折光率高达1.51；经400 nm光源辐射100 h后透光率从95%降为92%，照射500 h后仍为92%。

用乙烯基硅树脂和乙烯基硅油的共混物与含氢硅油通过硅氢加成工艺硫化，能发挥硅树脂和硅橡胶各自优点，获得高性能LED封装材料。US2007-7282270用这种方法获得的LED封装材料的折光率1.54、透光率85~100%、邵尔A硬度45~95度、拉伸强度1.8 MPa，在150℃下加热100 h表面才出现裂纹。

国内近年来相关研究也开始活跃起来，中国科学院化学研究所黄伟等（ CN1978526和CN101085855）制备了一种耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物，通过共混、浇注、固化成型，获得具有优良的光学透明性和优良抗紫外、抗高温老化性能，可用于功率型LED封装材料。复旦大学的游波及唐勇等（CN101525466和CN101525467）报道用环氧树脂、有机硅树脂、酸性无机纳米粒子等，通过简单物理混合，在酸性无机纳米粒子催化作用下硫化成型，得到环氧/有机硅/无机纳米杂化材料，可用做LED封装材料。 但是这些封装材料都含有环氧基团，仍然存在易黄变等缺陷。

成都硅宝科技股份有限公司熊婷、邱泽皓、袁素兰和王有治的（CN101544881）以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为主要原料，与填料、增塑剂、交联剂、偶联剂及催化剂混合，制备了硅酮灌封胶，具有工艺流程简单，粘接性能好，耐温和耐气候性能优异，流动性能优良，能广泛用于LED光电显示器件等电子器件的灌封。这类封装材料主要以甲基硅氧链节为主链，折光率较低。

东莞市贝特利新材料有限公司苏俊柳等（CN101016446）用乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基甲基硅树脂、聚甲基氢苯基硅氧烷、催化剂和抑制剂混合制备LED封装用有机硅材料，透光率可达 99％，折射率可达1.49～1.53，非常适合用于LED等电子产品的封装。上海大学李清华等（CN101381516）发明了一种LED用的室温硫化有机硅灌封胶，是由乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基二甲基甲硅氧基封端聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢苯基硅氧烷和抑制剂甲基丁炔醇通过硅氢加成获得，具有良好的耐热性、耐湿性，透光率可达99％，折射率可达1.47~1.55。但是这两个专利产品主链是以二苯基硅氧链节，其耐紫外线辐射性能有待提高。

在LED封装过程中，需要进行真空脱泡。如果脱泡不干净，胶料封装后气泡难溢出，硫化后会使得封装材料中有气泡，影响LED的透光率和产品质量。对于低折光率全甲基硅氧链节的硅橡胶，因为其原料的表面张力较低，易于脱泡。而对于高折光率的封装材料，因含有甲基苯基硅氧链节或二苯基硅氧链节，由于苯基的空间位阻较大，粘度较大，其表面张力大，真空脱泡就不太容易。上述专利都没有涉及这一点。

为了便于真空脱泡，可以加入低表面张力的物质，但因为这些物质的折光率与LED封装材料折光率差异较大，会影响封装材料的透光率，甚至得不到透明的封装材料。比较好的办法是向封装材料分子链中引入一些基团，来降低封装材料的表面张力，这样既能保证材料的透光率，又能便于真空脱泡。通常，含氟的聚硅氧烷表面张力较低。因此，本发明在制备LED封装用有机硅乙烯基基础聚合物过程中，向二甲基环硅氧烷（D_n , n=3,4,5, etc）、甲基乙烯基环硅氧烷（D_n^Me，Vi, n=3,4,5, etc）、甲基苯基环硅氧烷(D_n^Me,Ph, n=3,4,5, etc)等原料中添加适量的甲基三氟丙基环硅氧烷，在催化剂作用下开环共聚合，一方面获得高折光率、高透光率的乙烯基基础聚合物，另一方面向产物分子中引入甲基三氟丙基硅氧链节，降低了产物的表面张力，获得便于真空脱泡的LED封装用有机硅橡胶。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，降低LED封装硅橡胶的表面张力，使得LED封装硅橡胶便于真空脱泡，减少LED封装期间的次品率，提高产品的透光率。

本发明的便于真空脱泡的LED封装用有机硅橡胶的制备方法，其特征在于按下述步骤：

1）透明乙烯基硅油制备：在N₂保护下向经减压除水的聚合单体中加入封端剂，在催化剂作用下进行开环共聚合反应；聚合反应完毕后通过加热分解或者过滤除去催化剂，然后减压下高温脱除低分子化合物，冷却至室温，即得含甲基三氟丙基硅氧链节和甲基苯基硅氧链节的透明乙烯基硅油； 

上述聚合反应通式如下：

其中D_n， D_n^Me,Vi，D_n^Me,Ph，D_n^Me，F化学结构式如下所示：

，      

得到的透明乙烯基硅油结构式为ViMe₂(MeViSiO)_m(MePhSiO)_p(Me₂SiO)_q (MeCH₂CH₂CF₃SiO)_kMe₂Vi，其中，m、p、q和K是0或正整数，0≤m≤580，0≤p≤3308，0≤q≤3289，0≤k≤384，且满足m/(m+p+q+k)＝0~0.1，p/(m+p+q+k)＝0.5~0.9，q/(m+p+q+k)＝0.1~0.5，k/(m+p+q+k)＝0~0.12；乙烯基硅油分子量为500~50×10⁴。透明乙烯基硅油分子量为500~50×10⁴，折光指数n_D²⁵为1.50~1.54，它可用作LED封装用硅橡胶的基础聚合物。

2）将步骤1）中所得透明乙烯基硅油与交联剂——甲基苯基含氢硅油、铂催化剂和抑制剂配制成A/B胶；A胶为透明乙烯基硅油、铂催化剂和抑制剂的混合物，铂催化剂用量按照铂原子质量为有机硅橡胶胶料总质量的2~50ppm，抑制剂用量按照抑制剂与铂原子摩尔比为1~100：1；B胶为甲基苯基含氢硅油，或者甲基苯基含氢硅油和透明乙烯基硅油的混合物，其中甲基苯基含氢硅油用量均为B胶重量的0.01~99.99％；A/B胶中透明乙烯基硅油的总用量是，当A/B胶混合均匀后，要使其中的Si-H（硅-氢）与Si-Vi（硅-乙烯基）摩尔比为0.8~3:1（优选为1~1.5:1）；上述甲基苯基含氢硅油的含氢量为1.6wt％~1.0×10^-6wt％；

3）将A/B胶混合均匀，在室温下真空脱泡后，硫化成型，制成LED封装用有机硅橡胶； 

步骤1）中，所述的聚合单体由二甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷及甲基三氟丙基环硅氧烷组成；其中，二甲基环硅氧烷为聚合单体总量的10~50mol％，甲基乙烯基环硅氧烷为聚合单体总量的0.002~10mol％，甲基三氟丙基环硅氧烷为聚合单体总量的0.05~12mol％；甲基苯基环硅氧烷为聚合单体总量的其余摩尔百分百；

上述二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种或几种，或者是二甲基环硅氧烷混合物（DMC）；上述甲基乙烯基环硅氧烷为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷中的一种或几种；上述甲基苯基环硅氧烷为三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷中的一种或几种，或者是甲基苯基混合环体；上述甲基三氟丙基环硅氧烷为甲基三氟丙基环三硅氧烷、甲基三氟丙基环四硅氧烷、甲基三氟丙基环五硅氧烷中的一种或几种；

所述的封端剂为二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、α,ω-二乙烯基硅油、α,ω-三硅甲基乙烯基硅油、α,ω-二甲基苯基硅基乙烯基硅油、α,ω-三硅苯基乙烯基硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基-二硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚硅氧烷、α,ω-三硅甲基聚硅氧烷、α,ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α,ω-三硅苯基聚硅氧烷中的一种或几种；

所述的催化剂为98％浓硫酸、CF₃SO₃H、磷酸、酸性白土、强酸性阳离子交换树脂、稀土固体超强酸、四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵硅醇盐、四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵硅醇盐、四丁基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵硅醇盐、四丁基氢氧化膦、四丁基氢氧化膦硅醇盐、KOH中的一种或几种；

所述的铂催化剂为氯铂酸 、H₂PtCl₆ 的异丙醇（i-PrOH）溶液, H₂PtCl₆的四氢呋喃(THF)溶液、Pt(PPh₃)₄、Cp₂PtCl₂、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、双环戊二烯二氯化铂、二氯双(三苯基膦)的铂络合物中的一种； 

所述的抑制剂为喹啉、吡啶、叔丁基过氧化氢、丙炔醇、四甲基丁炔醇中的一种；

步骤1）的聚合反应温度为20~100℃，聚合反应时间为1~20h；减压下高温脱除低分子化合物在-0.096MPa下逐步升温至205℃进行；

步骤3）室温真空脱泡时间为1~60 min，硫化温度为20~150℃。

作为优选，步骤1）聚合单体减压除水的温度为35~45℃／压力为0.096Mpa；聚合反应温度为80~100℃，聚合时间为1~5h；减压脱除低分子化合物时在-0.096MPa下逐步升温至205℃；步骤3）室温真空脱泡时间为5~40min，硫化温度为80~120℃。

作为优选，当铂催化剂为H₂PtCl₆ 的异丙醇（i-PrOH）溶液、 H₂PtCl₆的四氢呋喃(THF)溶液、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物中的一种时，其用量按照铂原子质量为硅橡胶胶料总质量的2~30ppm（最优为2~10ppm）。

针对现有技术的不足，在LED封装用有机硅橡胶的乙烯基基础聚合物制备过程中，向产物分子中引入一定量的甲基三氟丙基硅氧链节，降低了产物的表面张力，使得LED封装用有机硅材料便于真空脱泡，解决了LED封装中产品难于真空脱泡，影响产品质量这一问题。

用本发明的方法制备的硅橡胶，是一种未见报道的，含甲基三氟丙基硅氧链节和甲基苯基硅氧链节的甲基苯基硅橡胶。

与背景技术相比，本发明向含甲基苯基硅氧链节的乙烯基硅油分子中引入三氟丙基硅氧链节，降低了LED封装用硅橡胶的表面张力，使得制备的LED封装材料便于真空脱泡，提高了LED封装材料的透光率，降低了LED器件的次品率。此外，所得LED封装用有机硅橡胶还具有优良的性能，如具有较长的可操作时间、高折光率、高透光率、耐辐射、耐高低温、耐候，还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘剂。

附图说明

图1为不同含量的甲基三氟丙基硅氧链节对硫化成型硅橡胶制品性能的影响。所得硅橡胶制品是以本发明制备的含甲基三氟丙基硅氧链节和甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅油为基础聚合物，按照Si-H：Si-Vi＝1.2：1混合，并加入胶料5ppm铂催化剂、以及按照抑制剂与铂原子摩尔比为30：1的甲基丁炔醇，配制成A/B胶，并分别经5min、10min、20min和30min真空脱泡后，经室温真空排泡和升温固化成型而得。其中

图1a为不加D₃^Me,F ； 

图1b为添加1mol％D₃^Me,F，乙烯基基础聚合物中甲基三氟丙基硅氧链节含量0.7mol％；

图1c为添加3mol％D₃^Me,F，乙烯基基础聚合物中甲基三氟丙基硅氧链节含量1.44mol％；

图1d为添加5mol％D₃^Me,F，乙烯基基础聚合物中甲基三氟丙基硅氧链节含量4.28mol％；

图1e为添加7 mol％D₃^Me,F，乙烯基基础聚合物中甲基三氟丙基硅氧链节含量5.3 mol％。

从以上硫化后样品的电子显微镜照片（放大倍数100倍）可以看出，当甲基三氟丙基环硅氧用量为5-7mol％左右时，可以很好地脱除气泡。

图2为不同甲基三氟丙基硅氧链节含量与乙烯基基础聚合物表面张力的线性关系，可以看出，随着甲基三氟丙基硅氧链节含量的增加，乙烯基基础聚合物的表面张力逐渐降低。

具体实施方式

下面通过实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

  本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350，凝胶色谱（GPC，以THF为流动相，聚苯乙烯为标样，下同）测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比（Ph/Si，下同）为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上（样品厚度10mm，下同）。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为1.2：1混合，加入5ppm铂催化剂、同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为30：1的比例加入甲基丁炔醇，配制成A/B胶；B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.1wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶（见图1a）。

实施例2

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（9.305g，0.0314mol）、D₃^Me,F（1.1573g，0.00247mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），6.23g稀土固体超强酸，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后过滤除去催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得无色透明产物，即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5315，GPC测得数均分子量0.65×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.64，经¹H-NMR测得Si-Vi质量百分含量4.47×10^-4 mol/g，Ph/Si为0.784 。甲基三氟丙基硅氧链节含量0.7mol％，用表面张力仪测得表面张力31.439 mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H：Si-Vi＝1.2：1混合，并加入胶料5ppm铂催化剂、以及按照抑制剂与铂原子摩尔比为30：1的甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.1wt％。

3）将所得A/B胶经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶（见图1b）。

实施例3

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（1.075g，0.035mol）、D₄（7.842g，0.02649mol）、D₃^Me,F（3.4719g，0.00741mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），6.23g强酸性阳离子交换树脂，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后过滤除去催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得无色透明产物，即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5305，GPC测得数均分子量0.40×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.64，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.60×10^-4 mol/g，Ph/Si为0.806，甲基三氟丙基硅氧链节含量1.44 mol％，用表面张力仪测得表面张力29.318 mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H：Si-Vi＝1.2：1混合，并加入胶料5ppm铂催化剂、以及按照抑制剂与铂原子摩尔比为30：1的甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.1wt％。

3）将所得A/B胶经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶（见图1c）。

实施例4

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（1.075g，0.035mol）、D₄（6.379g，0.02155mol）、D₃^Me,F（5.7865g，0.01235mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），2.48g四乙基氢氧化铵硅醇盐，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得无色透明产物，即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5290，GPC测得数均分子量0.61×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.58，经¹H-NMR测得Si-Vi质量百分含量3.6×10^-4 mol/g，Ph/Si为0.798，甲基三氟丙基硅氧链节含量4.28mol％，用表面张力仪测得表面张力26.869 mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H：Si-Vi＝1.2：1混合，并加入胶料5ppm铂催化剂、以及按照抑制剂与铂原子摩尔比为30：1的甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.1wt％。

3）将所得A/B胶经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶（见图1d）。

实施例5

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（1.075g，0.035mol）、D₄（4.917g，0.01661mol）、D₃^Me,F（8.1011g，0.01729mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），6.23g酸性白土，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后过滤除去催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5275，GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为3.6×10^-4 mol/g，Ph/Si（摩尔比）为0.797，甲基三氟丙基硅氧链节含量5.3mol％，用表面张力仪测得表面张力25.333 mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达96％。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H：Si-Vi＝1.2：1混合，并加入胶料5ppm铂催化剂、以及按照抑制剂与铂原子摩尔比为30：1的甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.1wt％。

3）将所得A/B胶经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶（见图1e）。

实施例6

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350， GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为0.8：1混合，加入15ppm铂催化剂、同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为50：1的比例加入甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.08wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在120℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶。

实施例7

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350， GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为1.5：1混合，加入8ppm铂催化剂、同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为20：1的比例加入甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的30wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶。

实施例8

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350， GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为2：1混合，加入8ppm铂催化剂、同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为50：1的比例加入甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的80wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶。

实施例9

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350， GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为3.5：1混合，加入8ppm铂催化剂、同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为100：1的比例加入甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的99.9wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶。

实施例10

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350， GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为1.2：1混合，加入8ppm铂催化剂同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为30：1的比例加入丙炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.01wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在100℃下硫化2h，获得LED封装用硅橡胶。

实施例11

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350， GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为1.5：1混合，加入8ppm铂催化剂、同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为30：1的比例加入甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的15wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在150℃下硫化1h，获得LED封装用硅橡胶。

实施例12

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350， GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为1.5：1混合，加入8ppm铂催化剂、同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为1：1的比例加入甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.1wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在80℃下硫化3h，获得LED封装用硅橡胶。

实施例13

1）在N₂保护下向250mL干燥的三口瓶中加入聚合单体D_n^Me,Ph（109.75 g，0.2022mol）、D₄^Me,Vi（4.3g，0.035mol）、D₄（10.035g，0.0339mol）。在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（0.93g，0.005mol），催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐2.48g，在N₂保护下，100 ℃下聚合5h，然后在150℃下分解催化剂3-4h直到尾气为中性。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，所得无色透明产物即为LED封装硅橡胶的乙烯基基础聚合物，用阿贝折光仪测得其折光率n_D²⁵=1.5350， GPC测得数均分子量0.83×10⁴，分子量分布宽度（MWD）为1.81，经¹H-NMR测得Si-Vi含量为4.56×10^-4 mol/g，甲基苯基硅氧链节与硅原子摩尔比为0.784。用表面张力仪测得表面张力32.312mN /m，用紫外分光光度计测得800nm时透光率高达98％以上。

2）将含氢硅油与所得乙烯基基础聚合物按照Si-H和Si-Vi的摩尔比为1.5：1混合，加入2ppm铂催化剂、同时按照抑制剂与铂原子摩尔比为1：1的比例加入甲基丁炔醇，配制成A/B胶，B胶中交联剂甲基苯基含氢硅油质量为B胶总质量的0.1wt％。

3）将所得A/B胶分别经真空脱泡后，在80℃下硫化5h，获得LED封装用硅橡胶。