技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种制备树脂、交联剂和偶联剂常用的中间体乙基三 甲氧基硅烷的制备方法。
技术背景
乙基三甲氧基硅烷是一种重要的有机硅化学试剂，它在硅橡胶制备中可用作交联剂，在 硅树脂制备中用作原料，也可用作硅烷偶联剂，此外，还在介电材料、绝缘材料制备中具有 重要应用。
目前，乙基三甲氧基硅烷主要采用三甲氧基硅烷与乙烯通过硅氢加成工艺或者乙烯基三 甲氧基硅烷与氢气采用加氢工艺制备，其化学反应方程式分别如式(1)和式(2)所示。
HSi(OCH3)3+CH2＝CH2→C2H5Si(OCH2)3 (1)
CH2＝CHSi(OCH3)3+H2→C2H5Si(OCH3)3 (2)
RussianJournalofGeneral Chemistry(2006，76(2)：225-228)报道了以三甲氧基 硅烷和乙烯为原料，在铂的乙烯基配合物(Karstedt催化剂)催化下，在60～70℃下反应 1.5～2h，制备乙基三甲氧基硅烷的方法。俄罗斯专利2277538(2006年6月10日)公开了以 异丙醇为溶剂、1，1，1，3，3，3-六乙烯基二硅氧烷配位的铂铬合物为催化剂，三甲氧基 硅烷与乙烯硅氢化反应制备乙基三甲氧基硅烷的方法，但反应产物中乙基三甲氧基硅烷的含 量只有78％。
JournalofMolecularCatalysisA：Chemmical(2005：237(1-2)：246-253)报道了以 乙烯基三甲氧基硅烷为原料，铑的配位化合物 Bis[(1，5-cyclooctadiene)(trimethylsilanolato)rhodium](CAS RN：158240-74-5)为催 化剂，以苯为溶剂，采用加氢反应制备乙基三甲氧基硅烷的方法，但该方法需要在约10atm 的氢气压力下才能进行，且合成产物中乙基三甲氧基硅烷的含量仅为72％。即使将催化剂换 为(1，5-Cyclooctadiene)(tricyclohexylphosphine)(trimethylsilanolato)rhodium或 (1，5-Cyclooctadiene)(trimethylsilanolato)(triphenylphosphine)rhodium，乙基三甲氧 基硅烷的含量分别也只有82％及90％。以乙烯基三甲氧基硅烷为原料，通过加氢工艺制备乙基 三甲氧基硅烷，合成产物除了目标产物乙基三甲氧硅烷外，还生成有其它副产物，这对于乙 基三甲氧基硅烷的分离提纯带来困难；此外，该反应需以高毒性溶剂苯为反应介质，对环境 危害较大。
从上述技术背景可以看出，无论是采用三甲氧基硅烷与乙烯气体的硅氢加成工艺还是乙 烯基三甲氧基硅烷与氢气通过加氢工艺制备乙基三甲氧基硅烷，均需要采用价格高的贵金属 铂或者铑作为催化剂，原料成本高；另一方面，乙烯基三甲氧基硅烷的加氢反应需要在较高 的氢气压强下才能进行，反应过程危险程度高，设备投资大，不利于工业化放大。此外，无 论采用上述何种工艺，合成产物中乙基三甲氧基硅烷的含量最多也仅为90％。
三甲氧基硅烷是一种活泼的热敏性有机硅化合物，除了易与含有不饱和双键或三键的化 合物发生硅氢加成反应外，在酸性、碱性或者一定温度下，易于发生歧化反应等副反应，生 成四甲氧基硅烷等副产物。四甲氧基硅烷的常压沸点为121℃，与乙基三甲氧基硅烷的常压 沸点124℃相比，两者仅相差3℃，这使得乙基三甲氧基硅烷的分离提纯非常困难，要想获得 高纯的乙基三甲氧基硅烷，必须增加精馏塔的塔板数和操作的回流比，这不仅增加了精馏的 负荷、增加精馏塔设备投资费用，也增加了分离过程的操作费用。
发明内容
本发明需要解的技术问题是，不加入额外溶剂，使工艺和设备简单，催化剂用量和成本 得到降低，提高合成收率，目标产物乙基三甲氧基硅烷易于分离。
本发明的乙基三甲氧基硅烷的合成方法，通过以下技术方案得以实现的：
其特征在于按如下步骤：
1)将三甲氧基硅烷、催化剂及助催化剂加入到耐压反应釜中，其中催化剂用量与三甲 氧基硅烷的质量比为1×10-6～0.10，助催化剂用量与三甲氧基硅烷的质量比为5×10-6～ 0.10；
所述的催化剂为钌金属化合物(如三氯化钌的结晶水合物(RuCl3·xH2O)、亚硝酰基硝 酸合钌(III)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、亚硝酰基醋酸合钌(III)、乙酰丙酮钌( III)、二氯三(2，2’-二吡啶)合钌(II)等)中的一种，优选为三氯化钌的结晶水合物 (RuCl3·xH2O)；所述的助催化剂为卤素单质中的一种，优选为碘(I2)。
2)在搅拌下升温至0～150℃(优选为20～110℃)，然后连续通入乙烯进行反应；
3)待反应釜内压强不再减小时，停止反应，得到乙基三甲氧基硅烷合成产物；
4)采用化工领域公知的分离提纯方法，对合成产物分离提纯后得到乙基三甲氧基硅 烷。
所述的催化剂用量与三甲氧基硅烷的质量比优选为5×10-6～500×10-6，特别优选为10 ×10-6～500×10-6。
如前所述，三甲氧基硅烷硅氢加成制备乙基三甲氧基硅烷反应中，除生成目标产物乙基 三甲氧基硅烷外，还不可避免的生成了四甲氧基硅烷副产物。本发明以合成产物中乙基三甲 氧基硅烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β来反映出合成过程中目标产物选择性的高低及 精馏分离过程的难易程度。
质量浓度比系数β定义为：β＝合成产物中乙基三甲氧基硅烷的含量/合成产物中四甲氧 基硅烷的含量。
本发明的有益效果是反应产物中乙基三甲氧基硅烷的含量超过90％，合成产物中四甲氧 基硅烷含量低于2.20％，乙基三甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β≥40。
正如本领域熟练技术人员所知晓的，合成产物中目标产物含量越高，副产物含量越低， 则后续的精馏分离过程所需分离负荷更小，目标产物的分离提纯更易于实施，分离所需设备 投资及能耗费用更少。
本发明具有如下优点：
1、本发明不使用高毒性的苯为溶剂，反应条件温和，工艺设备简单。
2、催化剂和助催化剂用量小、价格低廉，两者协同催化作用效果好，目标产物乙基三 甲氧基硅烷含量高，可超过90％。
3、合成产物中目标产物乙基三甲氧基硅烷易于分离，可大幅度节省操作费用，非常适 合于大规模工业生产。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1，步骤为：
1)在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基 硅烷1471.5g，催化剂RuCl3·xH2O 0.0220g，助催化剂I2 0.0804g；
2)室温下搅拌半小时后，自气体插底管向合成釜内通入0.3MPa乙烯气体，反应引发 后，维持反应温度在80～100℃搅拌反应；
3)待关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温 收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃， FID检测器)，乙基三甲氧基硅烷含量为94.94％，四甲氧基硅烷含量为1.58％，计算出乙基 三甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β为60.09。
4)对合成产物分离提纯后得到乙基三甲氧基硅烷：
在装有触点温度计套管和Ф40×700mm的精馏柱(内装Ф3×3mm的不锈钢θ环填料)的 容积为2L的三口圆底烧瓶中，加入上述步骤合成的1400g产物进行常压精馏分离。调节精馏 塔顶回流比为4∶1，接收塔顶温度122℃以下馏分作为前馏分； 然后将塔顶回流比调节为 8∶1，接收122～123.5℃之间馏分为过渡馏分，对过渡馏分进行取样，用GC进行分析( HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃，FID检测器)，当过渡馏分中乙基三 甲氧基硅烷含量≥96％时，接收乙基三甲氧基硅烷正馏分。
精馏操作完成后，得到前馏分31.7g，其中四甲氧基硅烷含量为42.85％，乙基三甲氧基 硅烷含量为57.15％；过渡馏分12.8g，其中四甲氧基硅烷含量为17.23％，乙基三甲氧基硅烷 含量为82.77％；正馏分1220g，其中四甲氧基硅烷含量为0.55％，乙基三甲氧基硅烷含量为 98.69％，高沸物含量0.76％。
实施例2，步骤为：
1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基 硅烷1401.5g，催化剂RuCl3·xH2O 0.0195g，助催化剂I2 0.1471g；
2)室温下搅拌半小时后，自气体插底管向合成釜内通入0.3MPa乙烯气体，反应引发 后，维持反应温度在40～60℃搅拌反应；
3)待关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温 收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃， FID检测器)，乙基三甲氧基硅烷含量为93.80％，四甲氧基硅烷含量为2.18％，计算出乙基 三甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β为43.03。
4)对合成产物分离提纯后得到乙基三甲氧基硅烷：
在装有触点温度计套管和Ф40×700mm的精馏柱(内装Ф3×3mm的不锈钢θ环填料)的 容积为2L的三口圆底烧瓶中，加入上述步骤合成的1400g产物进行常压精馏分离。调节精馏 塔顶回流比为4∶1，接收塔顶温度122℃以下馏分作为前馏分； 然后将塔顶回流比调节为 8∶1，接收122～123.5℃之间馏分为过渡馏分，对过渡馏分进行取样，用GC进行分析( HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃，FID检测器)，当过渡馏分中乙基三 甲氧基硅烷含量≥96％时，接收乙基三甲氧基硅烷正馏分。
精馏操作完成后，得到前馏分41.6g，其中四甲氧基硅烷含量为35.32％，乙基三甲氧基 硅烷含量为64.68％；过渡馏分18.9g，其中四甲氧基硅烷含量为15.76％，乙基三甲氧基硅烷 含量为84.24％；正馏分1176g，其中四甲氧基硅烷含量为0.76％，乙基三甲氧基硅烷含量为 97.32％，高沸物含量1.92％。
实施例3
在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷 1445.9g，催化剂RuCl3·xH2O 0.0381g，助催化剂I2 0.1520g，室温下搅拌半小时后，自气 体插底管向合成釜内通入0.3MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在50～70℃搅 拌反应；待关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室 温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃， FID检测器)，乙基三甲氧基硅烷含量为94.14％，四甲氧基硅烷含量为1.82％，计算出乙基三 甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β为51.73。分离提纯得目标产品乙基三甲氧 基硅烷。步骤同实施例1或2。
实施例4
在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷 1312.1g，催化剂RuCl3·xH2O 0.0319g，助催化剂I2 0.1450g，室温下搅拌半小时后，自气 体插底管向合成釜内通入0.3MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在65～85℃，搅拌 反应；待关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温 收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃， FID检测器)，乙基三甲氧基硅烷含量为93.31％，四甲氧基硅烷含量为1.88％，计算出乙基 三甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β为49.63。分离提纯得目标产品乙基三 甲氧基硅烷。步骤同实施例1或2。
实施例5
在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷 1407.2g，催化剂RuCl3·xH2O 0.0628g，助催化剂I2 0.3181g，室温下搅拌半小时后，自气 体插底管向合成釜内通入0.3MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在75～95℃搅拌反应 ；待关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集， 样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃，FID检测 器)，乙基三甲氧基硅烷含量为94.09％，四甲氧基硅烷含量为1.80％，计算出乙基三甲氧基 硅烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β为52.27。分离提纯得目标产品乙基三甲氧基硅烷 。步骤同实施例1或2。
实施例6
在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷 1536.0g，催化剂RuCl3·xH2O 0.0313g，助催化剂I2 0.1510g，室温下搅拌半小时后，自气 体插底管向合成釜内通入0.3MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在20～25℃搅拌反应 ；待关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集， 样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃，FID检测 器)，乙基三甲氧基硅烷含量为93.83％，四甲氧基硅烷含量为1.83％，计算出乙基三甲氧基 硅烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β为51.27。分离提纯得目标产品乙基三甲氧基硅烷 。步骤同实施例1或2。
实施例7
在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷 675.0g，催化剂RuCl3·xH2O 0.0237g，助催化剂I2 0.0608g，室温下搅拌半小时后，自气体 插底管向合成釜内通入0.3MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在95～105℃搅拌反应 ；待关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集， 样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃，FID检测器 )，乙基三甲氧基硅烷含量为92.23％，四甲氧基硅烷含量为1.89％，计算出乙基三甲氧基硅 烷与四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β为48.80。分离提纯得目标产品乙基三甲氧基硅烷。 步骤同实施例1或2。
实施例8
在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷 650g，催化剂RuCl3·xH2O 0.2550g，助催化剂I2 1.2847g，室温下搅拌半小时后，自气体插 底管向合成釜内通入0.3MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在30～50℃搅拌反应，待 关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品 经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120℃、汽化室220℃、进样室220℃，FID检测器)， 乙基三甲氧基硅烷含量为93.4％，四甲氧基硅烷含量为2.06％，计算出乙基三甲氧基硅烷与 四甲氧基硅烷的质量浓度比系数β为45.33。分离提纯得目标产品乙基三甲氧基硅烷。步骤 同实施例1或2。
