一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法

技术领域

 本发明涉及有机化学领域，具体是一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法。

背景技术

 甲基苯基环硅氧烷是指硅原子上同时含有甲基和苯基的环型硅氧烷，结构通式可简单表示为(MePhSiO)n(n≥3)。高纯度、不含三官能杂质的甲基苯基环硅氧烷是制备甲基苯基高温硫化硅橡胶的原料之一。此外，甲基苯基环硅氧烷具有良好的生理惰性，优良的表面活性、耐老化性、抗紫外线辐射性、透光、无毒无味等性能，可广泛应用于化妆品的主剂和助剂，还可以用于药物和医疗卫生行业。

用甲基苯基二氯硅烷水解，然后高温重排或裂解，可获得甲基苯基环硅氧烷。Lewis[J. Am. Chem. Soc., 1948，70，1115-1117]、Young等[J. Am. Chem. Soc., 1948，70，3758-3764]将甲基苯基二氯硅烷水解，然后在高温下加热重排，接收2mmHg/295℃下的馏分，制备了甲基苯基混合环硅氧烷，但产率只有30-35％。人们又加入热裂解催化剂，提高了环硅氧烷的收率。Ahn等[Synthesis and Characterization of Cis- and Trans- Trimethyltriphenyl cyclotrisiloxane, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers]以甲基苯基二氯硅烷和氧化锌为原料，水解、高温裂解制备了甲基苯基环三硅氧烷。Guinet等[1969, US 3484469 ]将甲基苯基二氯硅烷于70～80℃下水解，水解油水洗至中性，干燥后，加入0.05％～6％的碱金属碳酸盐作为催化剂，在低于10mmHg下，250～290℃下热裂解，获得甲基苯基环硅氧烷，产物中40～70％为四环体。Kuznetsova等[1971, U S 3558681]将甲基苯基二氯硅烷在剧烈搅拌下水解，水解油水洗至中性后，加入无水氯化钙干燥，然后加入0.01～1％的氢氧化锂或者1～10％左右的硅醇锂在1～2mmHg下加热至250℃，产物收率高达90％左右。来国桥等[2009，CN101503421]将甲基苯基二氯硅烷与芳烃混合后，滴加到互混的多相混合溶剂体系中，在0～30℃下进行水解反应，蒸除溶剂后，加入催化剂，可获得甲基苯基环硅氧烷。

甲基苯基二氯硅烷水解，会产生大量的HCl气体，需要经水洗、中和过程，产生很多废酸废水，污染环境，劳动强度大。另外，由于甲基苯基二氯硅烷中不同程度地含有苯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷地含量可从0.1%～10%,由于两者沸点相近，分别为205.0℃(101.3KPa)和201.0℃ (101.3KPa),即使采用精馏分离，也难以高效率获得不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷。因而，用甲基苯基二氯硅烷制备的甲基苯基混合环硅氧烷不可避免的存在三官能杂质。三官能杂质的存在，产物用作甲基苯基高温硫化硅橡胶原料时，将会降低甲基苯基热硫化硅橡胶的性能，甚至出现交联和爬辊现象；产物用作LED封装用有机硅材料原料时，难以获得折光率高于1.50的LED封装用有机硅材料。

李美江等[2008， CN101125860]以含苯基硅氧三官能链节(SiPhO_1.5)即T^P的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下通过热裂解的方法，也制备了甲基苯基环硅氧烷。采用热裂解法，需经催化裂解、精馏等工序而制备合格环硅氧烷，需要在高温下操作，设备易于损坏，操作环境差，工艺复杂，成本高。

用甲基苯基二烷氧基硅烷水解法，也可以制备甲基苯基环硅氧烷。Razzano[1998,U S 5739370]报道了将甲基苯基二氯硅烷与醇反应，获得烷氧基硅烷，然后用很低浓度的碱金属氢氧化物如LiOH，NaOH，KOH等催化裂解，获得甲基苯基环硅氧烷。Compton等[2000, U S 6160151]则报道了将烷氧基硅烷与格氏试剂PhMgX(X＝Cl,Br,I)在THF和二甲苯混合溶剂中反应，过滤残渣，将清液减压分馏，获得甲基苯基二乙氧基硅烷，然后在碱性条件下水解获得对称的四甲基四苯基环四硅氧烷。

由于制备甲基苯基烷氧基硅烷的原料甲基苯基二氯硅烷中不同程度地含有苯基三氯硅烷，也难以高效率获得不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷。伍川等[2009, CN101503422]以高纯度的甲基苯基二乙氧基硅烷与催化剂的水溶液按一定比例组成的混合液体加入到带装有填料的分离柱及塔顶蒸馏头的反应器中，在常压及70～125℃下进行水解反应，将水解油中和至中性后，将水层与油层进行分离，并以甲苯作为夹带剂，将油层中残存的少量水分脱除后，常压或减压下升温脱除甲苯，得到甲基苯基混合环体，产物中不含三官能杂质，水解缩合及裂解过程中硅原子利用率高。

上述甲基苯基二烷氧基硅烷水解后再热裂解制备甲基苯基环硅氧烷的方法，在水解过程中，需要水洗或者加入中和剂中和使水解油呈中性。若用水洗中和，也会产生较大量的废水，劳动强度较大。若用中和剂，则会向水解油中引入较大量的金属离子，这些金属离子会在热裂解过程中被蒸气夹带，而进入产品中，这样会使得甲基苯基混合环硅氧烷中金属离子含量偏高，影响其作为原料制得的产品在电子电器封装材料中的应用。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种不需水洗中和或加入中和剂，只需过滤即可将催化剂从水解反应体系中分离出来，且不含三官能杂质的甲基苯基混合环硅氧烷的新的制备方法。

采用稀土固体超强酸SO₄^2-/M_xO_y/Ln³⁺做催化剂是本发明的技术关键。固体超强酸是指固体表面酸强度比100%硫酸更强的酸，即Hammett酸度函数Ho<-11.9的酸。固体超强酸具有制备简单、储存方便、催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、可以再生和循环使用等优点，反应结束后只需过滤便可实现催化剂与反应产物分离，是一种应用前景广阔的工业催化剂，已应用于多种有机反应中。在SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸中掺杂一定量的稀土金属离子，制备稀土固体超强酸SO₄^2-/M_xO_y/Ln³⁺（Ln³⁺代表稀土金属离子），可以看作是对固体超强酸的改性，即在SO₄^2-/M_xO_y的表面既吸附了SO₄^2-，又吸附了一定量的稀土金属离子Ln³⁺，一方面Ln³⁺本身就是路易斯酸，比SO₄^2-/M_xO_y多了一部分路易斯酸中心。另一方面，负载了微量的稀土金属原子，相当于在金属离子周围放置了吸电子源，使金属离子上的正电荷增加，稀土金属原子与原有金属原子产生协同效应，有利于进一步提高催化剂活性。

本发明的甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法，其特征在于按如下步骤：

1）将甲基苯基二烷氧基硅烷与催化剂和去离子水加入到有控温铂探头的反应器中，在常压及60～130℃下进行水解反应，接收反应生成的醇-水混合物，测定馏出液的折光率n_D²⁵，当n_D²⁵接近1.3325时，停止加热，降温，静置分层；其中催化剂用量为甲基苯基二烷氧基硅烷的1～15wt%（优选为3～9wt%），甲基苯基二烷氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.2～5；

所述的甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

2）将静置分层的反应混合物分离，下层经抽滤除去固体超强酸催化剂，获得滤液；

3）向所得滤液中加入滤液体积0.2～5倍的甲苯，用分水器常压除水，水除净后，蒸除甲苯，获得干燥的水解油；

4）向所得干燥水解油中加入裂解催化剂LiOH或其水合物、NaOH、KOH、RbOH、CsOH中的一种或几种（优选为LiOH或其水合物），在200～320℃、0.096MPa下进行裂解，收集裂解产物，即得甲基苯基混合环硅氧烷；其中裂解催化剂用量为水解油质量的0.01～50wt%（优选为0.05～10wt%）；

所述的催化剂为具有通式SO₄^2-/M_xO_y/Ln³⁺的稀土固体超强酸，式中M_xO_y为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂中的一种或几种的混合物（优选为TiO₂），稀土金属元素Ln选自La、Nd、Pr 、Sm、Yb、Tm、Gd、Dy（优选为La，Nd，Sm，Gd）。

作为优选，催化剂SO₄^2-/M_xO_y/Ln³⁺是用10g M_xO_y与25ml浓度为 0.5~2.5mol/L的硫酸，0.001~0.1mol的 Ln₂O₃搅拌下浸滞14h后过滤，洗涤氯离子后经马弗炉焙烧1～7h后所得。

作为优选，步骤1）中催化剂用量为甲基苯基二烷氧基硅烷的3～9wt%；步骤4）中裂解催化剂用量为水解油质量的0.05～10wt%。

本发明的有益效果

本发明用稀土固体超强酸催化甲基苯基二烷氧基硅烷水解，然后将水解油催化热裂，获得甲基苯基混合环硅氧烷，克服了现有制备方法中需要水洗中和，劳动强度大，产生较大量废酸废水或者产品含有价高金属离子含量的缺点，制备过程更加清洁，劳动强度低，裂解温度较低，节约能量，而且该方法制备的甲基苯基混合环硅氧烷不含三官能杂质、甲基苯基环三硅氧烷含量较高，可用于制备高苯基含量、高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基高温硅橡胶的基础聚合物，以及用于制备折光率高于1.50的LED封装用有机硅材料。

具体实施方式

本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

1）向10 L干净的三口瓶中加入3kg甲基苯基二乙氧基硅烷，3kg去离子水，150g稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺，在机械搅拌下于100℃下水解，约4h后补加2kg去离子水，继续在机械搅拌下于100℃下水解，通过测定馏分醇-水混合液的折光率，判断水解反应终点。约经8h反应，馏分折光率1.3325，停止加热，将反应体系静置分层；

2）倾倒去上层水层，然后减压抽滤，除去催化剂SO₄^2-/ TiO₂/La³⁺；

3）然后加入约1L甲苯，常压下用分水器除去水分，获得1.94 kg无色或浅黄色水解油；

4）加入5.8 g LiOH，在-0.096Mpa下逐渐由室温升温，接收230℃-300℃的馏分，可得1.80kg甲基苯基混合环硅氧烷，产物收率为92.7%。

向干燥250ml三口瓶中加入118g所得甲基苯基混合环硅氧烷，7g八甲基环四硅氧烷，0.2g乙烯基双封头，2.5g碱胶，N₂保护下于100℃下聚合3h，然后升温至150℃加热分解催化剂，保持1h分解催化剂，然后0.096MPa/200℃脱低沸，获得折光率1.5420的乙烯基基础聚合物。然后按照硅氢与硅乙烯基摩尔比为1.2:1加入折光率1.5420的甲基苯基含氢硅油，可得折光率1.5420的LED封装用有机硅材料，透光率96%。

实施例2

1）向10 L干净的三口瓶中加入3kg甲基苯基二甲氧基硅烷，3kg去离子水，150g稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/ Nd ³⁺，在机械搅拌下于70℃下水解，约4h后补加1kg去离子水，继续在机械搅拌下于70℃下水解，通过测定馏分醇-水混合液的折光率，判断水解反应终点。约经6h反应，馏分折光率1.3325，停止加热，将反应体系静置分层；

2）倾倒去上层水层，然后减压抽滤，除去催化剂SO₄^2-/ TiO₂/Nd³⁺；

3）加入约1.5L甲苯，常压下用分水器除去水分，获得2.21kg无色或浅黄色水解油；

4）加入6.64g LiOH，在-0.096Mpa下逐渐由室温升温，接收230℃-310℃的馏分，可得2.15kg甲基苯基混合环硅氧烷，产物收率97.1%。

向干燥250ml三口瓶中加入50.0g所得甲基苯基混合环硅氧烷，100g八甲基环四硅氧烷，0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，经0.096MPa/30-40℃除水，加入3.0g碱胶，N₂保护下于100℃下聚合2h，然后加热至150℃并保持1h分解催化剂，然后0.096MPa/180℃下脱低沸，冷却后得到甲基苯基硅氧链节20%的甲基苯基乙烯基生胶。经GPC测得相对苯乙烯的数均分子量为6.85×10⁵，分子量分布宽度1.85。取所得产物2g，置于25ml甲苯中，室温搅拌1h，产物完全溶解。表明产物可用作甲基苯基高温热硫化硅橡胶生胶。

实施例3

1) 向10 L干净的三口瓶中加入3kg甲基苯基二丙氧基硅烷，4kg去离子水，150g稀土固体超强酸SO₄^2-/Al₂O₃/Sm³⁺，在机械搅拌下于110℃下水解，约4h后补加4kg去离子水，继续在机械搅拌下于110℃下水解，通过测定馏分醇-水混合液的折光率，判断水解反应终点。约经8h反应，馏分折光率1.3325，停止加热，将反应体系静置分层；

2）倾倒去上层水层，然后减压抽滤，除去催化剂SO₄^2-/ Al₂O₃/Y³⁺；

3）加入约2L甲苯，常压下用分水器除去水分，获得1.87kg无色或浅黄色水解油；

4）加入9.4g LiOH，在-0.096Mpa下逐渐由室温升温，接收230℃-310℃的馏分，可得1.80kg甲基苯基混合环硅氧烷，产物收率96.2%。

向干燥250ml三口瓶中加入50.0g所得甲基苯基混合环硅氧烷，100g八甲基环四硅氧烷，0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，经0.096MPa/30-40℃除水，加入3.0g碱胶，N₂保护下于100℃下聚合2h，然后加热至150℃并保持1h分解催化剂，然后0.096MPa/180℃下脱低沸，冷却后得到甲基苯基硅氧链节20%的甲基苯基乙烯基生胶。经GPC测得相对苯乙烯的数均分子量为7.20×10⁵，分子量分布宽度1.78。取所得产物2g，置于25ml甲苯中，室温搅拌1h，产物完全溶解。表明产物可用作甲基苯基高温热硫化硅橡胶生胶。

实施例4

1）向10 L干净的三口瓶中加入3kg甲基苯基二异丙氧基硅烷，3kg去离子水，150g稀土固体超强酸SO₄^2-/ SiO₂/Yb³⁺，在机械搅拌下于100℃下水解，约4h后补加3kg去离子水，继续在机械搅拌下于100℃下水解，通过测定馏分醇-水混合液的折光率，判断水解反应终点。约经9h反应，馏分折光率1.3325，停止加热，将反应体系静置分层；

2）倾倒去上层水层，然后减压抽滤，除去催化剂SO₄^2-/ SiO₂/ Yb³⁺；

3）然后加入约1.5L甲苯，常压下用分水器除去水分，获得1.87kg无色或浅黄色水解油；

4）然后加入7.5 g LiOH，在-0.096Mpa下逐渐由室温升温，接收230℃-310℃的馏分，可得1.78kg甲基苯基混合环硅氧烷，产物收率95.1%。

取81.0g所得甲基苯基混合环硅氧烷，42g八甲基环四硅氧烷，0.2g乙烯基双封头，2.5g碱胶，于100℃下聚合，可得折光率1.5140的透明乙烯基硅油，然后按照硅氢与硅乙烯基摩尔比为1.2:1加入折光率1.5140的甲基苯基含氢硅油，可获得折光率1.5140的LED封装用有机硅材料，透光率94%。

实施例5

1）向10 L干净的三口瓶中加入3kg甲基苯基二乙氧基硅烷，4kg去离子水，150g稀土固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂/Gd³⁺，在机械搅拌下于100℃下水解，约4h后补加4kg去离子水，继续在机械搅拌下于100℃下水解，通过测定馏分醇-水混合液的折光率，判断水解反应终点。约经12h反应，馏分折光率1.3325，停止加热，将反应体系静置分层；

2）倾倒去上层水层，然后减压抽滤，除去催化剂SO₄^2-/ZrO₂/Gd ³⁺；

3）加入约1L甲苯，常压下用分水器除去水分，获得1.94 kg无色或浅黄色水解油；

4）加入5.8 g LiOH，在-0.096Mpa下逐渐由室温升温，接收230℃-300℃的馏分，可得1.70kg甲基苯基混合环硅氧烷，产物收率为87.6%。  

取101g所得甲基苯基混合环硅氧烷，21.5g八甲基环四硅氧烷，0.2g乙烯基双封头，2.5g碱胶，于100℃下聚合，可得折光率1.5235的透明乙烯基硅油，然后按照硅氢与硅乙烯基摩尔比为1.2:1加入折光率1.5235的甲基苯基含氢硅油，制成折光率1.5235的LED封装用有机硅材料，透光率97%。