技术领域
本发明涉及一种化工涂料，具体是一种水性有机硅-丙烯酸自分层涂料。
背景技术
有机硅-丙烯酸涂料是近年来发展迅速且具有广阔市场应用前景的新型涂料。它既具有有机硅耐高温性、耐紫外性、耐氧化降解性、表面能低、透气性好，又具有丙烯酸酯类树脂的柔韧性、保光、保色性、高附着性，是一类综合性能优异的涂料品种。水性有机硅-丙烯酸涂料环境友好，被广泛用作建筑涂料、皮革涂饰剂和胶粘剂等，特别是可用于重点建筑或者高层超高层建筑的外墙涂料，自20世纪90年代开始，一直成为人们竞相开发、生产的热点产品。
水性有机硅-丙烯酸自分层涂料具有梯度自分层功能。在涂料成膜过程中，丙烯酸树脂向基层运动，增加与建筑物表面的附着力，有机硅组分向表层运动，提高表面涂膜的抗污性和耐候性。自分层有机硅-丙烯酸涂料可以使涂料中有限的有机硅性能发挥到极致，可以实现在较低有机硅含量的情况下，达到较高有机硅含量的传统硅丙乳液的性能，且成本优势明显。
现有的水性有机硅-丙烯酸涂料的制备方法有两种：物理共混和化学改性。对于物理共混有机硅-丙烯酸涂料，是将有机硅乳液或分散液直接加入丙烯酸酯乳液中，两种乳液之间不发生化学反应，由于有机硅和丙烯酸表面能差别大，易分层，不满足自分层涂料中各组分聚合物稳定存在的要求；同样对于化学改性有机硅-丙烯酸树脂，采用有机硅单体和丙烯酸单体乳液共聚，分子以化学键结合，稳定性好，在固化成膜过程中难以自动分离，所以也不能直接用来制备自分层有机硅-丙烯酸涂料。
李永华等采用有机硅树脂和有机硅接枝丙烯酸共聚物以及丙烯酸树脂为原料制备了溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂自分层涂料。这些溶剂在施工过程中挥发到大气中，不但对施工者的人身健康造成危害，而且会污染环境，还有引起火灾的隐患。杨泽生等利用预乳化连续滴加的合成工艺和有机硅氧烷开环缩聚及其与丙烯酸酯自由基共聚的反应原理，制备了自分层的有机硅改性丙烯酸酯乳液。在这种方法中，由于采取共聚的方法制备涂料中聚合物组分，难以控制聚合物的分子结构，导致产品的自分层性能重复性差等缺点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：现有的水性有机硅-丙烯酸涂料自分层性能差，为达到较好的涂层性能，需提高有机硅组分的含量。本发明提供一种水性有机硅-丙烯酸自分层涂料及其制造方法，实现在较低有机硅含量的情况下，达到较高有机硅含量的传统硅丙乳液的性能。
为使水性有机硅丙烯酸涂料具有自分层性能，本发明中采用物理混合和化学改性相结合的技术方案，
本发明的水性有机硅-丙烯酸自分层涂料，其特征在于：它包括下列重量百分比的物料为原料，经过制备得到产品：
有机硅乳液10～15％，
丙烯酸乳液50～60％，
有机硅改性丙烯酸乳液5～10％，
填料5～7％，
颜料5～7％，
增稠剂0.2～0.5％，
助剂2～3％，
水10～20％；
所述的有机硅乳液系通过RSiX3单体与R1R2SiX2单体按摩尔比为1∶10～20，进行乳液共聚合反应得到；其中：R，R1，R2各选自甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氨丙基、氯丙基、环氧丙基、羟丙基、巯丙基中的一种(其中甲基效果最佳)， X选自乙氧基、甲氧基；
所述的有机硅改性丙烯酸乳液由功能基聚硅氧烷、有机硅单体、与丙烯酸单体或丙烯酸酯单体按质量比10～20∶1∶20～40，经乳液聚合而得；其中：丙烯酸或丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种的混合物，功能基聚硅氧烷为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端聚二甲基硅氧烷，有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种的混合物；
其制备方法为以下步骤：
1)在配浆容器中加入水和助剂，搅拌均匀；
2)在步骤1)中得到的混合料中加入填料和颜料，搅拌均匀；
3)将步骤2)中得到的混合物研磨至细度30μm以下，得到色浆；
4)在调漆容器内加入色浆、有机硅乳液、有机硅改性丙烯酸乳液、丙烯酸乳液，搅拌均匀；
5)在步骤4)中得到的混合料中加入增稠剂，搅拌均匀；
6)将步骤5)得到的混合料过滤(滤除较大颗粒)，得到水性有机硅-丙烯酸自分层涂料。
本发明的有机硅乳液通过RSiX3单体与R1R2SiX2单体加乳化剂经乳液共聚合反应制得，含三官能硅氧链节(RSiO1.5)，当有机硅组分迁移至涂层表面时，通过官能团的缩聚反应完成涂层表面的固化，使得涂层表面光洁，具有最佳的防水、防尘效果。
本发明的丙烯酸乳液可采用市售的丙烯酸乳液，例如B-96乳液、AC-261乳液。
本发明所采用的有机硅改性丙烯酸树脂乳液由功能基聚硅氧烷、有机硅单体与丙烯酸单体或丙烯酸酯单体(简为丙烯酸(酯)单体)加乳化剂、引发剂经乳液聚合而得。
因为有机硅树脂与丙烯酸树脂的相容性差，易于分层，直接采用有机硅树脂与丙烯酸树脂共混，难以稳定存在于同一体系中。当在两者的体系中，加入有机硅改性丙烯酸树脂时，起到了相容剂的作用，从而实现了体系的稳定性。申请人的研究发现，采用功能基聚硅氧烷与有机硅单体共同与丙烯酸(酯)类单体进行乳液共聚接枝， 得到共聚物的相容性效果最好。有机硅单体中含有双键，可与丙烯酸(酯)单体进行自由基共聚，同时有机硅单体中含有烷氧基，与聚硅氧烷中的羟基发生缩聚反应，提高共聚物的接枝效率。当功能基聚硅氧烷采用含乙烯基聚硅氧烷时，乙烯基同样可与有机硅单体以及丙烯酸(酯)单体进行自由基共聚。有机硅改性丙烯酸树脂的用量也有一定的范围，用量太大，涂料的稳定性增强，但在涂料成膜的过程中，有机硅与丙烯酸树脂难以分层，丧失了自分层性能。用量太少，有机硅树脂与丙烯酸树脂难以稳定存在，影响了涂料的使用性能，同时造成涂层间结合力差，易脱落。有机硅改性丙烯酸树脂乳液的用量为5～10％。
本发明有机硅乳液聚合和有机硅改性丙烯酸乳液聚合的乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所用的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
生产中常用的填料为轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡、滑石粉或云母粉中的一种；颜料为氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、钛白粉中的一种；增稠剂为羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠中的一种。
涂料的制备过程中还应加入涂料重量2～3％的助剂。助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂和成膜剂。所用的分散剂为烯基单体与不饱和羧酸及其脂类共聚物的钠、铵、胺盐，例如：5040分散剂、5027分散剂、T-731分散剂，用量为涂料量的0.1～0.3％；润湿剂选用聚醚改性炔醇，如SURFYNOLGA、SURFYNOL TG，用量为涂料量的0.1～0.3％；消泡剂选用聚醚改性有机硅，如SN313、NXZ、NDW、BYK 024，用量为涂料量的0.01～0.1％；防腐剂可以是KATHONLXE、HX-89，用量为涂料的0.1～0.3％；防霉剂可以是SKANE M-8、BCM防腐剂，用量为涂料的0.1～0.5％；成膜剂为乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇、丙二醇中的一种或多种的混合物，用量为涂料量的1.5～2％。
本发明通过巧妙的分子结构设计和组分搭配，使得研制的水溶性有机硅丙烯酸涂料具有梯度自分层功能。在涂料成膜过程中，丙烯酸树脂向基层运动，增加与建筑物表面的附着力，有机硅组分向表层运动，提高表面涂膜的抗污性和耐候性。与现有的技术相比，使涂料中有限的有机硅性能发挥到极致，可以实现在较低有机硅含量的情况下，达到较高有机硅含量的传统硅丙乳液的性能，且成本优势明显。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
有机硅乳液的制备：在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的500ml三口反应瓶中，加入100g水、15g十二烷基硫酸钠、0.3g氢氧化钠，开动搅拌使乳化剂溶解。升温至80℃，滴加65g二甲基二乙氧基硅烷和5g甲基三乙氧基硅烷的混合物，10min滴加完毕。继续反应6h。反应结束后，用冰醋酸中和，得到有机硅乳液。
有机硅改性丙烯酸乳液的制备：将20g乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为2000)、1g乙烯基三乙氧基硅烷、18g丙烯酸丁酯、18g甲基丙烯酸甲酯、0.8g十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水加入到四颈瓶中，充分搅拌，通氮气30min除氧，将水浴升温至70℃后，加入0.4g过硫酸铵，保温6h，得到有机硅改性丙烯酸乳液。
水性有机硅-丙烯酸自分层涂料的组成：有机硅乳液10g、丙烯酸乳液57g、有机硅改性丙烯酸乳液8g、轻质碳酸钙6g、钛白粉6g、羟乙基纤维素0.3g、5040分散剂0.1g、SURFYNOL GA 0.2g、SN 313 0.05g、KATHON LXE 0.2g、SKANE M-8 0.5g、乙二醇1.5g、水10.15g。
水性有机硅-丙烯酸自分层涂料通过以下步骤来制备：
1)在配浆容器中加入10.15g水和0.1g 5040分散剂、0.2g SURFYNOL GA、0.05g SN313、0.2g KATHON LXE、0.5g SKANE M-8、1.5g乙二醇，搅拌均匀；
2)在步骤1)中得到的混合料中加入6g轻质碳酸钙和6g钛白粉，搅拌均匀；
3)将步骤2)中得到的混合物研磨至细度25μm，得到色浆；
4)在调漆容器内加入色浆、10g有机硅乳液、8g有机硅改性丙烯酸乳液、57g AC-261丙烯酸树脂乳液，搅拌均匀；
5)在步骤4)中得到的混合料中加入0.3g羟乙基纤维素，搅拌均匀；
6)将步骤5)得到的混合料过滤，滤除较大颗粒，得到水性有机硅-丙烯酸自分层涂料。
将所制备的有机硅-丙烯酸涂料进行固化，用X-射线能谱仪测试乳胶膜截面中各层硅含量，结果为：
注：将乳胶膜截面分为10层，第1层为上表面，10层为下表面。
可以看出，不同的截面位置硅元素的含量不同，说明制备的涂料具有明显的自分层功能。
实施例2
有机硅乳液的制备：在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的500ml三口反应瓶中，加入100g水、10g十二烷基苯磺酸钠、0.5g氢氧化钠，开动搅拌使乳化剂溶解。升温至70℃，滴加60g二甲基二甲氧基硅烷和9.0g氨丙基三甲氧基硅烷的混合物，15min滴加完毕。继续反应6h。反应结束后，用冰醋酸中和，得到有机硅乳液。
有机硅改性丙烯酸乳液的制备：将20g羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为3500)、1gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1g甲基乙烯基二乙氧基硅烷、20g丙烯酸丁酯、25g丙烯酸、1.2g十二烷基硫酸钠和150g去离子水加入到四颈瓶中，充分搅拌，通氮气30min除氧，将水浴升温至70℃后，加入0.6g过硫酸钾，保温6h，得到有机硅改性丙烯酸乳液。
水性有机硅丙烯酸自分层涂料的组成：有机硅乳液15g、丙烯酸乳液50g、有机硅改性丙烯酸乳液5g、滑石粉5g、氧化铁红5g、聚丙烯酸钠0.3g、5027分散剂0.3g、SURFYNOL TG 0.1g、NDW 0.1g、HX-89 0.1g、BCM防腐剂0.1g、丙二醇甲醚2.0g、水17g。
水性有机硅-丙烯酸自分层涂料通过以下步骤来制备：
1)在配浆容器中加入17g水和0.3g 5027分散剂、0.1g SURFYNOL TG、0.1g NDW、0.1gKHX-89、0.1g BCM防腐剂、2.0g丙二醇甲醚，搅拌均匀；
2)在步骤1)中得到的混合料中加入5g滑石粉和5g氧化铁红，搅拌均匀；
3)将步骤2)中得到的混合物研磨至细度28靘，得到色浆；
4)在调漆容器内加入色浆、15g有机硅乳液、5g有机硅改性丙烯酸乳液、50g B-96丙烯酸乳液，搅拌均匀；
5)在步骤4)中得到的混合料中加入0.3g聚丙烯酸钠，搅拌均匀；
6)将步骤5)得到的混合料过滤，滤除较大颗粒，得到水性有机硅-丙烯酸自分层涂料。
将所制备的有机硅-丙烯酸涂料进行固化，用X-射线能谱仪测试乳胶膜截面中各层硅含量，结果为：
注：将乳胶膜截面分为10层，第1层为上表面，10层为下表面。
可以看出，不同的截面位置硅元素的含量不同，说明制备的涂料具有明显的自分层功能。
实施例3
有机硅乳液的制备：在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的500ml三口反应瓶中，加入100g水、10g十二烷基苯磺酸钠、0.5g氢氧化钠，开动搅拌使乳化剂溶解。升温至80℃，滴加75g甲基苯基二甲氧基硅烷和4.1g巯丙基三甲氧基硅烷的混合物，20min滴加完毕。继续反应6h。反应结束后，用冰醋酸中和，得到有机硅乳液。
有机硅改性丙烯酸乳液的制备：将15g羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为2800)、1gγ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、10g甲基丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、0.8g十二烷基苯磺酸钠和120g去离子水加入到四颈瓶中，充分搅拌，通氮气30min除氧，将水浴升温至80℃后，加入0.5g过硫酸铵，保温6h，得到有机硅改性丙烯酸乳液。
水性有机硅丙烯酸自分层涂料的组成：有机硅乳液12g、丙烯酸乳液50g、有机硅改性丙烯酸乳液7g、云母粉6g、氧化铁黄5g、聚丙烯酸钠0.5g、T-731分散剂0.1g、SURFYNOL TG 0.1g、NXZ 0.05g、HX-89 0.1g、BCM防腐剂0.1g、乙二醇0.8g、乙二醇乙醚1.5g、水11.75g。
水性有机硅丙烯酸自分层涂料的制造方法包括以下步骤：
1)在配浆容器中加入11.75g水和0.1g T-731分散剂、0.1g SURFYNOL TG、0.05g NXZ、0.1g KHX-89、0.1g BCM防腐剂、0.8g乙二醇、1.5g乙二醇乙醚，搅拌均匀；
2)在步骤(1)中得到的混合料中加入6g云母粉和5g氧化铁黄，搅拌均匀；
3)将步骤(2)中得到的混合物研磨至细度29μm，得到色浆；
4)在调漆容器内加入色浆、12g有机硅乳液、7g有机硅改性丙烯酸乳液、50gB-96丙烯酸乳液，搅拌均匀；
5)在步骤(4)中得到的混合料中加入0.5g聚丙烯酸钠，搅拌均匀；
6)将步骤(5)得到的混合料过滤，滤除较大颗粒，得到水性有机硅-丙烯酸自分层涂料。
将所制备的有机硅-丙烯酸涂料进行固化，用X-射线能谱仪测试乳胶膜截面中各层硅含量，结果为：
注：将乳胶膜分为10层，第1层为上表面，10层为下表面。
可以看出，不同的截面位置硅元素的含量不同， 说明制备的涂料具有明显的自分层功能。
