一种含磷有机硅阻燃剂制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体是指一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法。该含磷有机硅阻燃剂，可以应用于聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、PC/ABS中用作阻燃剂，与传统的阻燃剂相比，高效低毒，是一种环保型阻燃剂。

背景技术

随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。

有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，可代替卤化系阻燃剂，是一种对环境友好的阻燃剂。其中，磷酸酯资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。但大多数磷酸酯阻燃剂为液态，耐热性差，挥发性大，与聚合物的相容性不太理想。有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。

采用含磷有机硅阻燃剂不仅可以降低磷阻燃剂的毒性，同时具有良好的协同阻燃效果。当含磷有机硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果。并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而提高了炭层的稳定性。

在以往的技术中，主要采用三氯氧磷为原料，通过磷-氯键与有机硅化合物的氨基反应，制备含磷的有机硅阻燃剂。但由于三氯氧磷反应的活性强，容易水解，稳定性差，而且与氨基反应时，产生HCl副产物，容易对环境产生影响。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种原料丰富价廉、生产工艺简单、反应中无HCl生成的含磷阻燃剂制备方法，且反应副产物可回收再利用。           

本发明的含磷有机硅阻燃剂制备方法，其特征在于：在催化剂存在下，将活性磷化合物与含羟基聚硅氧烷进行反应（优选为在80～150℃下反应4～20h），其中活性磷化合物与含羟基的聚硅氧烷中羟基的摩尔数之比为1 : 1～20（优选为1 : 3～12，更优为1 : 5～8）；反应完毕，过滤，蒸除低沸物，得到含磷有机硅阻燃剂产品；

所述的活性磷化合物为磷酸酯、亚磷酸酯或其组合，具体选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三丁酯、甲基磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三氯乙酯、亚磷酸三丁酯中的一种或几种混合物。

活性磷化合物中的磷酸酯和亚磷酸酯，是一种重要的制备含磷阻燃剂的原料。其磷烷氧基键在催化剂作用下，可以和含羟基化合物发生酯交换反应，生成新的含磷化合物。本发明中，采用磷酸酯或亚磷酸酯为原料，在催化剂作用下，通过与含羟基的有机硅化合物发生酯交换反应，将磷原子引入有机硅化合物中，从而制备出含磷的有机硅阻燃剂。

所述含羟基聚硅氧烷具有通式M_aM’_bD_cK_dD’_eP’_fT_gN_jT’_kQ_m，式中下标a、b、c、d、e、f、g、j、k和m是0或正整数（优选不超过5000的正整数），且e和f之和大于等于1，其中M具有通式R¹₃SiO_1/2，

M’具有通式(X)_hR²_3-hSiO_1/2，

D具有通式R³R⁴SiO_2/2，

K具有通式R⁵R⁶SiO_2/2，

D’具有通式XR⁷SiO_2/2，

P’具有通式XR⁸SiO_2/2，

T具有通式R⁹SiO_3/2，

N具有通式R¹⁰SiO_3/2，

T’具有通式XSiO_3/2，

Q具有通式SiO_4/2，

式中下标h为1或2或3； R¹ 、R² 、R³、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹、R¹⁰选自C_1-30烷基、C_1-22烷氧基、C_2-22链烯基、C_6-14芳基、C_6-22烷基取代的芳基、C_6-22芳烷基或C_1-22氟烷基；X为羟基。

上述含羟基聚硅氧烷可以是一种结构的羟基聚硅氧烷，或多种结构羟基聚硅氧烷的任意组合。例如，羟基聚硅氧烷可以是含羟基甲基硅树脂，含羟基的甲基苯基硅树脂，含羟基的甲基乙烯基硅树脂，或者是它们的任意组合。

本发明中烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、已基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。芳烷基包括但不限于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。芳基包括但不限于苯基、联苯基和萘基。氟烷基包括但不限于三氟丙基。芳氧基包括但不限于苯氧基。烷氧基包括但不限于甲氧基和乙氧基。链烯基包括但不限于乙烯基，烯丙基。

使用催化剂可有效促进磷烷氧基与羟基有机硅化合物的酯交换反应，催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠、甲醇钠、三乙胺、二丁基二月桂酸锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡。

在本发明中，申请人采用磷酸酯或亚磷酸酯与含羟基有机硅化合物在催化剂作用下反应，一步制备了含磷有机硅阻燃剂。与现有技术相比，本发明所采用磷化合物稳定性好，所述技术路线更为简便，且反应中无HCl生成，不会对环境造成影响，生成的醇可回收再利用。

具体实施方式

本发明将通过以下具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。

实施例1

250ml三口瓶装上搅拌器、温度计和蒸馏装置，加入2.5g三乙胺、79.9g（0.01 mol）含羟基甲基硅树脂（结构式为Me₃SiO(Me₂SiO)₄₀(MeHOSiO)₂₀ (MeSiO_3/2)₅₀SiMe₃，羟基摩尔数为0.2）和36.4g（0.2mol）磷酸三乙酯，搅拌混匀，在80℃下反应20h。过滤，蒸除低沸物，得到101.7g含磷有机硅阻燃剂，收率为95%。

阻燃应用性能：将ABS和制备的含磷有机硅阻燃剂按重量比为85:15放入高速混合机中，高速混合3 min，出料备用。经高速捏合的原料在双螺杆挤出机上进行挤出，将挤出熔体在100℃下真空干燥6 h，然后在自动压膜机上压制成型，脱模，制得试样。采用氧指数仪测试试样的氧指数达到29. 80%，不添加阻燃剂的ABS的氧指数为21.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样的垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂ABS的燃烧试验结果为燃烧，说明添加含磷有机硅阻燃剂的ABS有良好的阻燃性。

实施例2

1000ml三口瓶装上搅拌器、温度计和蒸馏装置，加入15g氢氧化钠、700g（0.1mol）含羟基甲基苯基硅树脂（结构式为Me₃SiO(Me₂SiO)₂₀(MeHOSiO)₁₀(PhHOSiO)₁₀(MeSiO_3/2)₄₈SiMe₃，羟基摩尔数为2.0）和12.4g（0.1mol）亚磷酸三甲酯，搅拌混匀，在130℃下反应4h，过滤，蒸除低沸物，得到674.7g含磷有机硅阻燃剂。收率为96%。

阻燃应用性能：将制备的含磷有机硅阻燃剂和聚丙烯按30:70的比例混合，在单螺杆挤出机中挤出试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到29. 20%，不添加阻燃剂的聚丙烯的氧指数为18.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂聚丙烯的燃烧试验结果为燃烧，说明添加含磷有机硅阻燃剂的聚丙烯有良好的阻燃性。

实施例3

1000ml三口瓶装上搅拌器、温度计和蒸馏装置，加入20g二丁基二月桂酸锡、340g（0.01mol）含羟基甲基硅树脂（结构式为HOMe₂SiO(MeHOSiO)₄₀(MeSiO_3/2)₄₄₀(HOSiO_3/2)₁₀SiMe₃，羟基摩尔数为0.5）、240g（0.01mol）含羟基甲基苯基硅树脂（结构式为Me₃SiO(Me₂SiO)₂₀(MeHOSiO)₇₀ (PhSiO_3/2)₁₀₀(SiO₂)₇₀SiMe₃羟基摩尔数为0.7）、26.6g（0.1mol）磷酸三丁酯和16.6g（0.1mol）亚磷酸三乙酯，搅拌混匀，在150℃下反应15h， 过滤，蒸除低沸物，得到552.2g含磷有机硅阻燃剂。收率为94%。

阻燃应用性能：将PC和制备的含磷有机硅阻燃剂按比例75:25混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出、切粒，通过注塑机制得标准试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到30.2%，不添加阻燃剂的PC的氧指数为25.6%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂PC的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的PC有良好的阻燃性。

实施例4

500ml三口瓶装上搅拌器、温度计和蒸馏装置，加入5.0g甲醇钠、231.6g（0.00062mol）含羟基甲基乙烯基硅树脂（结构式为Me₃SiO(Me₂SiO)₃₀ (MeHOSiO)₄₈₀₀ (ViHOSiO)₅(MeSiO_3/2)₅₀SiMe₃，羟基摩尔数为3）和66.8g（0.2mol）磷酸三苯酯，搅拌混匀，在120℃下反应16h。过滤，蒸除低沸物，得到217.8g含磷有机硅阻燃剂，收率为90%。

阻燃应用性能：将制备的含磷有机硅阻燃剂和尼龙按10:90的比例混合，在单螺杆挤出机中挤出试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到32. 50%，不添加阻燃剂的尼龙的氧指数为26.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂尼龙的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的尼龙有良好的阻燃性。

实施例5

1000ml三口瓶装上搅拌器、温度计和蒸馏装置，加入18g辛酸亚锡、340g（0.01mol）含羟基甲基硅树脂（结构式为HOMe₂SiO(MeHOSiO)₄₀(MeSiO_3/2)₄₄₀(HOSiO_3/2)₁₀SiMe₃，羟基摩尔数为0.5）、240g（0.01mol）含羟基甲基苯基硅树脂（结构式为Me₃SiO(Me₂SiO)₂₀(MeHOSiO)₇₀ (PhSiO_3/2)₁₀₀(SiO₂)₇₀SiMe₃羟基摩尔数为0.7）、26.6g（0.1mol）磷酸三丁酯、9.1g（0.05mol）磷酸三乙酯和8.3g（0.05mol）亚磷酸三乙酯，搅拌混匀，在140℃下反应12h， 过滤，蒸除低沸物，得到552.2g含磷有机硅阻燃剂。收率为94%。

阻燃应用性能：将PC和制备的含磷有机硅阻燃剂按比例80:20混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出、切粒，通过注塑机制得标准试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到31.5%，不添加阻燃剂的PC的氧指数为25.6%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂PC的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的PC有良好的阻燃性。