技术领域
本发明涉及一种LED封装有机硅橡胶，具体是一种聚倍半硅氧烷补强的LED封装有机硅橡胶及其制备方法。
背景技术
高亮度的发光二极管（Light Emitting Diode，LED）是一种新型照明光源，它消耗的电能仅是传统光源的1/10，不使用严重污染环境的汞，体积小，驱动电压低、寿命长，成为全球照明界的新焦点。随着超高亮度LED研究和开发的深入，功率型白光LED有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。
耐冷热冲击、无黄变、高透光率、高折光率的封装材料是LED制造中较关键的技术。
目前，用于LED封装多是一些热塑性树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、光学尼龙和热固性环氧树脂等。然而，随着LED亮度的提高和功率的加大，这些材料因耐热性不好，易产生色变，导致光衰，以至严重影响LED的使用性能，并大大缩减产品的使用寿命。因此，需要寻求新的替代材料。有机硅材料因具有良好的耐热性、耐候性、抗潮性、耐冷热冲击性等，受到研究者的青睐。国外从事这方面研究较早，已经成功开发出一系列产品。
硅橡胶未经补强时强度较低，其使用范围较窄。用气相法白炭黑进行补强虽然可以有效提高硅橡胶的强度，但由于气相法白炭黑混炼困难、粉尘大、易结构化，随着白炭黑用量的增加，胶料黏度急剧增大，造成加工困难，从而影响施胶工艺；更重要的是，气相法白碳黑与有机硅材料的折光率相差较大，加入气相法白碳黑往往会降低LED封装材料的透光率。本课题组用含甲基苯基硅氧链接的乙烯基MQ树脂做补强剂，虽然产品强度有了较大的提高，但仍不能满足较高要求的LED封装。
聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS) 是由硅、氧元素构成的无机内核和包围在其外围的有机基团共同组成的分子内有机-无机杂化的笼形化合物，其结构通式为（RSiO1.5）n（n=6、8、10或更大的偶数。单个POSS分子的尺寸大小介于1-3nm之间，平均尺寸为1.5 nm左右，与大多数聚合物的链段和无规线团的大小接近或相等，将其引入聚合物体系后，无机相与有机相之间可形成较强的化学作用，二者之间具有良好的相容性，能改善乃至消除无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题，从而能在分子水平上对聚合物基体进行补强，所得产品还具有均一透明、硬度高等特性。
有关POSS在LED封装材料中的应用报道很少。樊邦弘（CN 101109823A,2008-01-23）将具有甲基聚乙烯酰基的笼形硅树脂、二环戊基二丙烯酸酯、光固化剂1-羟基环乙基苯酮混合，制备透明有机硅树脂，然后将该硅树脂注入模注机内，通过250℃左右高温回炉，冷却凝固后形成LED封装透镜
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，使产品具有满意的透光率外，还使产品的拉伸强度、硬度等机械力学性能得到改善，并且产品与支架的粘结力较好。
本发明的聚倍半硅氧烷补强的LED封装有机硅橡胶，由乙烯基硅油、含氢硅油、聚倍半硅氧烷为原料，按照Si-H：Si-Vi摩尔比为0.1~20:1混合，然后加入原料铂络合物和抑制剂的混合物混合均匀后制备而成；
所述的乙烯基硅油分子结构式为Me2R1SiO(Me2SiO)a(MeViSiO)b(MePhSiO) c SiR1Me2，式中Me代表甲基，Vi代表乙烯基，Ph代表苯基，a=3~3000的正整数，b=1~300的正整数，c=0或1~3000的正整数，且符合0≤c/(a+b+c) ≤0.99，R1为Me或Vi；
所述的含氢硅油分子结构为Me2R2SiO(Me2SiO)d(MeHSiO)e(MePhSiO)f
SiR2Me2, 式中Me代表甲基， Ph代表苯基，d=3~900的正整数，e=3~600的正整数，f=0或1~900的正整数，且符合0≤f/(d+e+f) ≤0.99，R2为Me或H；
所述的聚倍半硅氧烷是由乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙基氧基硅烷、乙烯基三正丁基硅烷、乙烯基三叔丁基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基正丁基硅烷、烯丙基叔丁基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、三氯氢硅、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷中的一种或几种反应预制而得；或者是它们中的一种或几种与甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三正丁基硅烷、甲基三叔丁基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷中的一种或几种反应预制而得；聚倍半硅氧烷用量为乙烯基硅油和含氢硅油质量和的0~60wt%；预制反应是在0~100℃下滴加溶剂和去离子水反应0~108h后，经过滤、洗涤、烘干所得，其中溶剂用量为原料总质量的0.1~10倍，水的用量为原料总质量的0.1～5倍；其中溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯、石油醚、乙醇、甲醇、乙腈中的一种或者几种（优选的溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种的混合物）；
所述的铂络合物和抑制剂的混合物中，其中铂络合物的用量是铂金属元素质量为原料总质量的1~150ppm，且抑制剂与铂原子的摩尔比为2~150 ：1；其中铂络合物为氯铂酸、 H2PtCl6 的异丙醇溶液, H2PtCl6的四氢呋喃溶液、Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、二氯双(三苯基膦)的铂络合物中的一种或几种的混合物（优选的铂络合物为氯铂酸 、 H2PtCl6 的异丙醇溶液, H2PtCl6的四氢呋喃溶液、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物中的一种或几种；更优选为甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物）；抑制剂为喹啉、吡啶、叔丁基过氧化氢、丙炔醇、甲基丁炔醇中的一种或几种的混合物（优选的抑制剂为丙炔醇、四甲基丁炔醇中的一种或两种的混合物；最优为四甲基丁炔醇）。
为了使封装材料与LED支架粘接性能更好，加入铂络合物和抑制剂的混合物同时，加有原料增粘剂，所述的增粘剂是正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸正丁酯、硼酸异丙酯、异辛酸钛、异辛酸锆、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、KH-171、KH-560和KH-570中的一种或者几种的混合物，或者是它们中的一种或几种的水解物（优选的增粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸异丙酯、异辛酸钛、钛酸正丁酯、KH-560和KH-570中的一种或者几种的混合物，或者一种或几种的水解物；更优选的增粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷、钛酸正丁酯、KH-560中一种或几种的混合物，或者它们的水解物）；其用量为原料总质量的0.01~10wt%（优选为0.05~5.0wt%）。
作为优选，所述的铂络合物的用量是铂金属元素质量为原料总质量的1~30ppm，且抑制剂与铂原子的摩尔比为为15~50：1。
作为优选，所述的聚倍半硅氧烷，聚倍半硅氧烷用量为乙烯基硅油和含氢硅油质量和的1~40wt%；其预制反应温度在20~80℃，反应时间为1~72h，溶剂用量为原料总质量的0.5~5倍，水的用量为原料总质量的0.2~3倍。
本发明的聚倍半硅氧烷补强的LED封装有机硅橡胶的制备方法，按照比例将乙烯基硅油、含氢硅油、聚倍半硅氧烷混合均匀，再加入其余原料混合均匀，经室温真空脱泡5~30min，硫化温度为20~150℃、硫化时间0.5~24h得产品。
与现有技术相比，由于本发明加入了聚倍半硅氧烷作为补强填料，大大提高例了产品的拉伸强度和硬度。本发明方法得到的有机硅材料，折光率1.41~1.56，硬度0-80 shore A，透光率>98%，可操作时间>24h，硫化温度为20~150℃，非常适合于LED的灌封、贴片式封装等，还可以应用于光学透镜、太阳能电池基板、触摸屏等领域。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
1）向1000ml干净的三口瓶中加入400ml溶剂甲苯，200ml去离子水 ，然后在0℃、机械搅拌下约30min加入200g乙烯基三氯硅烷，反应72h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得37.4g乙烯基聚倍半硅氧烷，收率38.2%；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)400 (MeViSiO)8SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)200(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得乙烯基聚倍半硅氧烷，0.0292g增粘剂正硅酸乙酯，0.044g（约15ppm）的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物（有市售），0.044g抑制剂甲基丁炔醇（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化0.5h得产品。测得产品折光率1.41，拉伸强度2.4MPa, 硬度为38 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.8%。
实施例2
向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)400 (MeViSiO)8SiViMe2中加入12.3g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)200(MeHSiO)10SiHMe2、6.46g实施列1中所得聚倍半硅氧烷，0.0292g钛酸异丙酯，0.096g（约30ppm）铂络合物催化剂Cp2PtCl2，0.048g（约15ppm）吡啶，混合均匀后，经真空脱泡5min，于100℃下硫化2h，所得产品折光率1.41，拉伸强度3.8MPa, 硬度为45 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.5%。
实施例3
向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)400 (MeViSiO)8SiViMe2中加入13.67g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)200(MeHSiO)10SiHMe2、13.47g实施列1中所得聚倍半硅氧烷，0.0584g KH-560，0.022g（约5ppm）的铂络合物催化剂Pt(PPh3)4、0.070g（约15ppm）奎宁，混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化2h，所得产品折光率1.41，拉伸强度4.5MPa, 硬度为67shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.5%。
实施例4
向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)400 (MeViSiO)8SiViMe2中加入20g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)400(MeHSiO)100SiHMe2、24.0g实施列1中所得聚倍半硅氧烷，1.97g KH-570，0.012g（约2ppm）的H2PtCl6 的异丙醇溶液、0.095g（约15ppm）吡啶，混合均匀后，经真空脱泡5min，于100℃下硫化2h，所得产品折光率1.41，拉伸强度5.2 MPa, 硬度为80 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.2%。
实施例5
向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)3000 (MeViSiO)300SiViMe2中加入20g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)400(MeHSiO)100SiHMe2、8.0g实施列1中所得聚倍半硅氧烷，1.97g KH-570，0.178g（约45ppm）的H2PtCl6的四氢呋喃溶液，混合均匀后，经真空脱泡5min，于20℃下硫化24h，所得产品折光率1.41，拉伸强度3.2 MPa, 硬度为45 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.8%。
实施例6
1）向1000ml干净的三口瓶中加入200ml溶剂四氢呋喃，200ml去离子水 ，然后在60℃、机械搅拌下约30min加入100g 乙烯基三氯硅烷和92.6g甲基三氯硅烷，反应12h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得38.4g乙烯基聚倍半硅氧烷，收率42.5%。；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)400 (MeViSiO)8SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)200(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得乙烯基聚倍半硅氧烷，0.0292g正硅酸乙酯，0.044g（约15ppm）的H2PtCl6 的异丙醇溶液，0.044g奎宁（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化0.5h，所得产品折光率1.41，拉伸强度1.8MPa, 硬度为20 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.8%。
实施例7
1）向1000ml干净的三口瓶中加入500ml溶剂丙酮，10ml去离子水 ，然后在60℃、机械搅拌下约30min加入100g 乙烯基三甲氧基硅烷，反应12h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得24.4g乙烯基聚倍半硅氧烷，收率45.8%。；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)400 (MeViSiO)8SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)200(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得乙烯基聚倍半硅氧烷，0.0292g硼酸异丙酯、，0.044g（约15ppm）的邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物，0.044g乙基丁炔醇（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于60℃下硫化8h，所得产品折光率1.41，拉伸强度2.8MPa, 硬度为35 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.5%。
实施例8
1）向1000ml干净的三口瓶中加入500ml溶剂石油醚，100ml去离子水 ，然后在80℃、机械搅拌下约30min加入50g 乙烯基三甲氧基硅烷和66.9g苯基三甲氧基硅烷，反应8h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得36.1g乙烯基聚倍半硅氧烷，收率51.5%。；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)200(MePhSiO)200 (MeViSiO)8SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)100(MePhSiO)100(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得乙烯基聚倍半硅氧烷，0.0292g KH 560，0.044g（约15ppm）的H2PtCl6的四氢呋喃溶液，0.044g丙基丁炔醇（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于120℃下硫化2h，所得产品折光率1.5020，拉伸强度2.4MPa, 硬度为40 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.5%。
实施例9
1）向1000ml干净的三口瓶中加入500ml溶剂乙腈，100ml去离子水 ，然后在40℃、机械搅拌下约30min加入20g 乙烯基三甲氧基硅烷和107.0g苯基三甲氧基硅烷，反应108h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得54.7g乙烯基聚倍半硅氧烷，收率68.2%。；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)160(MePhSiO)640 (MeViSiO)16SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)40 (MePhSiO)160(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得乙烯基聚倍半硅氧烷，0.0292g KH-570，0.044g（约15ppm）的二氯双(三苯基膦)的铂络合物，0.044g甲基丁炔醇（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化2h，所得产品折光率1.5325，拉伸强度2.2MPa, 硬度为42 shore A，用紫外分光光度计测得透光率98.5%。
实施例10
1）向1000ml干净的三口瓶中加入500ml溶剂乙醚，100ml去离子水 ，然后在30℃、机械搅拌下约30min加入10g 乙烯基三甲氧基硅烷和120.4g苯基三甲氧基硅烷，反应54 h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得51.9g乙烯基聚倍半硅氧烷，收率62.0%。；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)40(MePhSiO)360 (MeViSiO)8SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)20(MePhSiO)180(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得乙烯基聚倍半硅氧烷，0.0292g正硅酸乙酯与异辛酸锆的共水解物，0.044g（约15ppm）的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物，0.044g叔丁基过氧化氢（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化2h，所得产品折光率1.5475，拉伸强度2.0MPa, 硬度为45 shore A，用紫外分光光度计测得透光率98.2%。
实施例11
1）向1000ml干净的三口瓶中加入500ml溶剂乙醚，100ml去离子水 ，然后在30℃、机械搅拌下约30min加入5g 乙烯基三甲氧基硅烷和127.1g苯基三甲氧基硅烷，反应36h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得47.1g乙烯基聚倍半硅氧烷，收率55.2%；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)40(MePhSiO)380 (MeViSiO)12SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)20(MePhSiO)380(MeHSiO)12SiHMe2、1.40g所得乙烯基聚倍半硅氧烷，0.0292g正硅酸乙酯，0.044g（约15ppm）的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物，0.044g甲基丁炔醇（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化2h，所得产品折光率1.5540，拉伸强度1.6MPa, 硬度为45 shore A，用紫外分光光度计测得透光率98.2%。
实施例12
1）向1000ml干净的三口瓶中加入500ml溶剂甲苯，100ml去离子水 ，然后在80℃、机械搅拌下约30min加入54.5g 乙烯基三氯硅烷和71.4g苯基三甲氯硅烷，反应12h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得42.5g乙烯基聚倍半硅氧烷，收率60.6%。；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)200(MePhSiO)200 (MeViSiO)8SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)100(MePhSiO)100(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得乙烯基聚倍半硅氧烷，0.0292g正硅酸乙酯，0.044g（约15ppm）的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物，0.044g甲基丁炔醇（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于120℃下硫化2h，所得产品折光率1.5020，拉伸强度2.4MPa, 硬度为40 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.5%。
实施例13
1）向1000ml干净的三口瓶中加入500ml溶剂甲苯，100ml去离子水 ，然后在80℃、机械搅拌下约30min加入45.7g三氯氢硅和71.4g苯基三甲氯硅烷，反应12h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得33.9g含氢聚倍半硅氧烷，收率55.0%。；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)200(MePhSiO)200 (MeViSiO)8SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)100(MePhSiO)100(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得含氢聚倍半硅氧烷，0.0292g正硅酸乙酯，0.044g（约15ppm）的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物，0.044g甲基丁炔醇（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化1h，所得产品折光率1.5020，拉伸强度2.6MPa, 硬度为38 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.5%。
实施例14
1）向1000ml干净的三口瓶中加入400ml溶剂甲苯，200ml去离子水 ，然后在80℃、机械搅拌下约30min加入200g三氯氢硅烷，反应24h，经过滤，洗涤、真空烘箱烘干，获得18.9g含氢聚倍半硅氧烷，收率24.2%。；
2）向20.0g乙烯基硅油Me2ViSiO(Me2SiO)400 (MeViSiO)8SiViMe2中加入8.2g含氢硅油Me2HSiO(Me2SiO)200(MeHSiO)10SiHMe2、1.40g所得含氢聚倍半硅氧烷，0.0292g正硅酸乙酯，0.044g（约15ppm）的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物，0.044g甲基丁炔醇（约15ppm），混合均匀后，经真空脱泡5min，于150℃下硫化1 h，所得产品折光率1.41，拉伸强度3.5 MPa, 硬度为50 shore A，用紫外分光光度计测得透光率99.8%。
