一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子化学领域，具体是一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂及其合成方法。 

背景技术

硅氢加成固化的有机硅聚合物除具有普通有机硅材料的优点外，还具有因硫化成型过程中无副产物生成、收缩率小且能深层硫化等特点，在电子电器封装中具有重要用途。但是有机硅聚合物内聚能密度小，未经填料补强的有机硅聚合物力学性能差，其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度及硬度等性能指标无法满足封装材料的需要。气相法或沉淀法二氧化硅是有机硅基体材料最常见和用量最大的补强填料，但其对于硅橡胶增稠效应也非常明显，导致胶料粘度增大，影响硅橡胶的加工过程及实际应用范围。

有机硅封装材料除了硫化成型前应具有较低粘度且硫化成型后具有适宜的机械强度外，当封装材料作为光电器件的光径材料时，还应具有高透光率、折射率等光学性能以及优良的耐紫外辐照性能，折射率大小决定了封装器件全反射临界角的大小，是影响光电器件的取光效率的重要因素。

高折射率的加成固化型有机硅封装材料是由高折射率的有机硅基体材料、高折射率的含氢硅油交联剂、高折射率的填料、硅氢加成反应催化剂及抑制剂等组分构成的。中国发明专利CN101851333B和CN101289538B公开了高折射率甲基苯基含氢硅油交联剂的制备方法，中国发明专利CN101475689B公开了高折射率甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，徐晓秋等（徐晓秋，杨雄发，伍川，来国桥，蒋剑雄. LED凝胶型封装材料基础聚合物的制备及性能研究. 高分子材料科学与工程学报，2011，27（2）：129-132.）公开了折射率介于1.45 ~ 1.52 之间、澄清透明的凝胶型LED封装基体材料的制备方法。正如本领域熟练技术人员所公知，以高折射率的含氢硅油作为折射率相近的封装基体材料或者甲基苯基乙烯基硅树脂的交联剂，经硅氢加成反应固化后可分别得到高折射率的凝胶型和树脂型封装材料。但是凝胶型封装材料机械性能差，只能用作光电器件的内保护材料；而树脂型封装材料硬度大，通常用作透镜材料；机械性能介于凝胶型封装材料和树脂型封装材料之间的高折射率橡胶型封装材料仍处于不断完善和改进中，影响封装材料机械性能的关键因素在于补强填料分子中可参与化学交联反应的官能团性质及含量，而补强填料折射率的高低则决定了固化后封装材料的透光率、折射率等光学性质。

除二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙等无机填料外，具有核壳结构的MQ树脂及其衍生物也可用作有机硅基体材料的补强填料，与无机填料相比，MQ树脂及其衍生物不仅赋予有机硅聚合物良好的力学性能，而且MQ树脂的加入对于有机硅聚合物粘度影响远小于无机填料，因此MQ树脂在有机硅封装材料体系中具有其它填料无可替代的功用。MDQ类型的硅树脂是MQ硅树脂中的一种，它由单官能度硅氧链节（R₁R₂R₃SiO_1/2，M链节）、二官能度硅氧链节（R₄R₅SiO_2/2，D链节）和四官能度硅氧链节（SiO_4/2，Q链节）的有机硅化合物经共水解-缩聚反应形成的。李豫等（李豫，胡新嵩，林晓丹，曾幸荣：MQ树脂对加成型RTV有机硅灌封胶补强性能研究. 中国胶粘剂，2010,19（11）：36-39.）将六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷加入到HCl、甲苯和水等形成的混合溶液中，70～80℃搅拌混合均匀，然后在60 min内同时滴加正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷，继续反应60 min，待反应完毕时静置分层，取下层混合液，用去离子水洗涤至中性，减压干燥后得到乙烯基质量分数为2.6%，M/Q为0.6或0.7，D单元比例为0~20%的MDQ硅树脂。当D单元比例为10%时，拉伸强度和断裂伸长率均相对最大,但是，该发明的不足之处是所得MDQ树脂折射率低，不大于1.46；

分子中含有苯基官能团的MDQ硅树脂的制备方法文献中已有报道。中国发明专利CN 101805562 A公开了含羟基 (HO-) 或烷氧基 (-OR) 的MDQ 树脂的制备方法，其以六甲基二硅氧烷、正硅酸甲酯和甲基苯基二氯硅烷作为原料，以甲苯为溶剂，通过水解缩合制备得到固含量为50%左右、结构式为[Me₃SiO_1/2]_0.35[MePhSiO_2/2]_0.2[SiO_4/2]_0.35 [HO]_0.06的含羟基的MDQ树脂；采用甲基三甲氧基硅烷和醋酸对含羟基的MDQ树脂在升温下进一步处理，得到含烷氧基MDQ 树脂；然后将制备的含羟基或者含烷氧基的MDQ硅树脂组分与含线性端羟基的硅油组分、白碳黑组分、交联剂组分、催化剂组分和增粘剂组分混合配制得到不同粘度、不同强度及韧性、强附着力的绝缘型湿气固化的涂敷料，该涂敷料具有较好的保护性能，对各种电子元器件、线板路板及带电工作的器件均有很好的防水、防潮、防震、绝缘、防老化、防尘、防腐蚀等保护功效。但是所得MDQ是50%的溶液；其用途是通过湿气固化的涂覆料；同时该发明MDQ含羟基或烷氧基，不能通过硅氢加成固化；

日本专利JP 07228701A公开了一种D链节含Si-H基团的MDQ硅树脂制备方法，其将具有结构为(Me₃SiO_1/2)_a(SiO_4/2)_b的树脂溶解在有机溶剂中，在酸性催化剂作用下进行脱水缩合，然后与具有(MeHSiO_2/2)_c(Me₂SiO_2/2)_d (c = 1~100；d = 0~100)结构的聚二有机硅氧烷重新进行平衡反应，得到结构为(Me₃SiO_1/2)_a(MeHSiO_2/2)_y(Me₂SiO_2/2)_z(SiO_4/2)的D链节含氢的MDQ硅树脂。但是该发明不含苯基，虽可通过硅氢进行硅氢加成固化，但折射率低。

与高折射率有机硅基体材料和高折射率的含氢硅油交联剂相比，用作橡胶型封装材料补强填料的可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂尚处于研究开发中，虽然含苯基的MDQ硅树脂及D链节含硅氢官能团的甲基MDQ硅树脂的制备方法文献已有报道，但可通过硅氢加成交联固化的苯基MDQ类型硅树脂未见报道。

发明内容

为解决MDQ硅树脂折射率低且不能通过化学交联固化同时提高硅树脂增强的橡胶型封装材料光学性能和机械性能的问题，本发明提出一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂，本发明不仅改善MDQ硅树脂补强的橡胶型封装材料的机械性能，也提高橡胶型封装材料的光学性能。本发明的另一个目的是反应条件温和，工艺简单，非常适合于大规模工业生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂，所述的可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂以六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，甲基苯基二乙氧基硅烷作为D链节来源，正硅酸乙酯作为Q链节来源，乙醇水溶液作为反应溶剂，在盐酸催化作用下通过共水解缩合工艺制备而成，可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂的结构式为：[Me₃SiO_1/2]_a[Me₂ViSiO_1/2]_b[MePhSiO_2/2]_c[SiO_4/2]_d， a=0.08~0.25，b=0.11~0.20，c=0.07 ~0.26，d=0.50~0.53，且a+b+c+d=1。

树脂的折射率取决于树脂分子中高摩尔折射度官能团的含量。甲基和乙烯基的摩尔折射率度较小，其数值分别为5.718和5.033，苯基的摩尔折射率度达到25.463（J. A. 迪安，兰氏化学手册，北京：科学出版社，1991.），因此将苯基引入树脂分子中可显著提高树脂填料的折射率。以树脂作为折射率相近的有机硅基础聚合物的补强填料，以折射率相近的含氢硅油作为交联剂，在硅氢加成催化剂作用下硫化成型后可获得光学透明的封装材料。除了在树脂分子中引入高摩尔折射度的苯基官能团外，同时引入可参与硅氢加成反应的硅乙烯基或者硅氢基，则不仅可提高封装材料光学性能，而且也通过树脂分子参与硅橡胶的硅氢加成固化反应，提高封装材料的机械性能。

MDQ类型的硅树脂是MQ硅树脂中的一种，它由单官能度硅氧链节（R₁R₂R₃SiO_1/2，M链节）、二官能度硅氧链节（R₄R₅SiO_2/2，D链节）和四官能度硅氧链节（SiO_4/2，Q链节）的有机硅化合物经共水解-缩聚反应形成的。当硅原子上连接的有机官能团为乙烯基或者氢时，在硅氢加成反应催化剂作用下，乙烯基MDQ硅树脂可通过分子中的硅乙烯基与硅橡胶体系中含活泼氢的交联剂进行化学交联，含活泼氢的MDQ硅树脂也可通过分子中的硅氢基与硅橡胶体系中的乙烯基硅油进行化学交联，因而以含硅乙烯基或者硅氢基的MDQ类型硅树脂作为加成型硅橡胶的补强填料时，可通过化学交联反应提高硅橡胶的机械性能。

本发明以1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂、甲基苯基二乙氧基硅烷作为含苯基的D链节来源，通过共水解缩合方法制备M链节含硅乙烯基且D链节含苯基的MDQ类型硅树脂，利用硅乙烯基参与硅橡胶的硅氢加成硫化过程，提高MDQ硅树脂增强的橡胶型封装材料的机械性能，利用高摩尔折射度的苯基官能团，提高MDQ硅树脂的折射率，缩小了填料与硅橡胶基体材料及交联剂折射率之间的差异，以MDQ树脂作为硅橡胶基体的填料，不仅改善MDQ硅树脂补强的橡胶型封装材料的机械性能，也提高橡胶型封装材料的光学性能，可制备得到机械性能良好、光学透明、高折射率的橡胶型封装材料，以其作为大功率LED的封装材料，可提高半导体照明器件的光效。

一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂的制备方法按如下步骤进行：

1）  在带有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入水和无水乙醇后搅拌均匀；

2）  在搅拌条件下加入六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和甲基苯基二乙氧基硅烷组成的混合溶液，然后滴加盐酸；作为优选，盐酸为浓盐酸；这样浓盐酸的用量少一些，后面萃取排出的废液要少一些；浓盐酸的质量浓度为36~38%。

3）  升高温度至40~60℃时，滴加正硅酸乙酯，然后在60~90℃维持反应0.5~5h；降温至50~70℃，加入甲苯萃取，然后冷却至室温，水洗至中性；加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂。

所述的步骤1）中水与无水乙醇的质量比为1.0~5.0:1，作为优选，水与无水乙醇的质量比为2.0~2.5:1；

步骤2）中六甲基二硅氧烷与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.2~2.0:1，六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔量之和与甲基苯基二乙氧基硅烷的摩尔比为0.2~4.0:1，盐酸与甲基苯基二乙氧基硅烷的摩尔比为0.5~5.0:1，作为优选，六甲基二硅氧烷与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.4~1.5:1，六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔量之和与甲基苯基二乙氧基硅烷的摩尔比为0.3~3.0:1，盐酸与甲基苯基二乙氧基硅烷的摩尔比为0.9~3.5:1；

步骤1）中无水乙醇与步骤2）中盐酸的摩尔比为1.0~5.0:1,作为优选，摩尔比为2.0~4.0:1；

步骤3）中正硅酸乙酯与步骤2）中甲基苯基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.0~10.0:1，作为优选，摩尔比为1.8~7.2:1。

萃取剂甲苯与步骤1）中水的摩尔比为0.1~1.0：1，作为优选，摩尔比值为0.2~0.8：1。

本发明反应方程式如下，其中式（1）表示六甲基二硅氧烷在盐酸催化作用下水解反应生成三甲基硅醇；式（2）表示1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷在盐酸催化作用下水解反应生成二甲基乙烯基硅醇，式（3）表示甲基苯基二乙氧基硅烷在盐酸催化作用下生成D链节含甲基苯基硅氧链节的硅醇预聚体，式（4）表示正硅酸乙酯在盐酸催化作用下水解反应生成Q链节的硅醇预聚体，式（5）表示各种硅醇或硅醇预聚体在盐酸作用下通过缩合聚合反应生成MDQ硅树脂。

                            （1）

                               （2）

                                             （3）

                                 （4）

（5）

本发明同时具备硅乙烯基和高折射率的苯基官能团，即能通过硅氢加成固化，以其作为填料，既能提高硅橡胶复合材料的机械强度，也能提高硅橡胶的光学性能（折射率）。与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）不仅改善MDQ硅树脂补强的橡胶型封装材料的机械性能，而且提高橡胶型封装材料的光学性能。

（2）本方法反应条件温和，工艺简单，非常适合于大规模工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用的原料均为市购产品。

实施例1

在装有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的250 ml的三口烧瓶中，加入12.4g（0.333 mol）去离子水和5.4g（0.117 mol）无水乙醇后搅拌均匀，再在搅拌下加入0.65 g六甲基二硅氧烷（0.004 mol）、3.6g （0.0194 mol） 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和24.0g（0.1143 mol）甲基苯基二乙氧基硅烷组成的混合溶液，然后滴加1.2mL浓度为36%的浓盐酸（0.0388 mol），升高温度至40℃时，在10min内滴加24.0g（0.1154 mol）正硅酸乙酯然后在80℃维持反应3h。降温至50℃时加入25ml甲苯萃取，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂，MDQ树脂的结构式为[Me₃SiO_1/2]_0.13 [Me₂ViSiO_1/2]_0.20[MePhSiO_2/2]_0.16[SiO_4/2]_0.51 ，其折射率n_D²⁵为1.4665，数均分子质量1403g/mol，多分散指数1.46。

实施例2

在装有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的250 ml的三口烧瓶中，加入12.2g（0.678 mol）去离子水和5.3g（0.1152 mol）无水乙醇后搅拌均匀，再在搅拌下加入3.1g（0.0191 mol）六甲基二硅氧烷、3.2g（0.0172 mol）1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和4.7g（0.0224 mol）甲基苯基二乙氧基硅烷组成的混合溶液，然后滴加3.4mL浓度为36%的浓盐酸（0.1098 mol），升高温度至60℃时，在20min内滴加21.0g（0.1010 mol）正硅酸乙酯然后在90℃维持反应1h。降温至70℃时加入25ml甲苯萃取，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂，MDQ树脂的结构式为 [Me₃SiO_1/2]_0.20[Me₂ViSiO_1/2]_0.18[MePhSiO_2/2]_0.11[SiO_4/2]_0.51，其折射率n_D²⁵为1.4563，数均分子质量1688g/mol，多分散指数1.86。

实施例3

在装有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的250 ml的三口烧瓶中，加入12.1g（0.672 mol）去离子水和5.3g（0.1152 mol）无水乙醇后搅拌均匀，再在搅拌下加入1.2g（0.0074 mol）六甲基二硅氧烷、3.3g （0.0177 mol）1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和8.5g（0.0405 mol）甲基苯基二乙氧基硅烷组成的混合溶液，然后滴加1.5mL浓度为36%的浓盐酸（0.0484 mol），升高温度至50℃时，在30min内滴加20.9g（0.1005 mol）正硅酸乙酯然后在60℃维持反应4h。降温至50℃时加入25ml甲苯萃取，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂，MDQ树脂的结构式为[Me₃SiO_1/2]_0.08[Me₂ViSiO_1/2]_0.19[MePhSiO_2/2]_0.21[SiO_4/2]_0.53，其折射率n_D²⁵为1.4789，数均分子质量1287g/mol，多分散指数1.31。

实施例4

在装有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的250 ml的三口烧瓶中，加入12.2g（0.678 mol）去离子水和5.1g（0.1109 mol）无水乙醇后搅拌均匀，再在搅拌下加入5.9g（0.0364 mol）六甲基二硅氧烷、3.4g （0.0183 mol）1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和2.9g（0.0138 mol）甲基苯基二乙氧基硅烷组成的混合溶液，然后滴加1.4mL浓度为36%的浓盐酸（0.0452 mol），升高温度至45℃时，在10min内滴加28.7g（0.1380 mol）正硅酸乙酯然后在75℃维持反应5h。降温至60℃时加入25ml甲苯萃取，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂，MDQ树脂的结构式为[Me₃SiO_1/2]_0.25[Me₂ViSiO_1/2]_0.18[MePhSiO_2/2]_0.07[SiO_4/2]_0.50，其折射率n_D²⁵为1.4849，数均分子质量1404g/mol，多分散指数1.30。

实施例5

在装有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的250 ml的三口烧瓶中，加入12.3g（0.683 mol）去离子水和5.9g（0.1283 mol）无水乙醇后搅拌均匀，再在搅拌下加入1.6g（0.0099 mol）六甲基二硅氧烷、1.9g（0.0102 mol） 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和10.6g（0.0505 mol）甲基苯基二乙氧基硅烷组成的混合溶液，然后滴加0.8mL浓度为36%的浓盐酸（0.026 mol），升高温度至40℃时，在10min内滴加20.8g（0.1 mol）正硅酸乙酯然后在60℃维持反应5h。降温至50℃时加入25ml甲苯萃取，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂，MDQ树脂的结构式为[Me₃SiO_1/2]_0.11[Me₂ViSiO_1/2]_0.11[MePhSiO_2/2]_0.26[SiO_4/2]_0.52，其折射率n_D²⁵为1.4876，数均分子质量3002g/mol，多分散指数1.15。