技术领域
本发明涉及有机化合物技术领域，具体为一种建筑外墙用自交联硅丙聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
随着建筑物向高层化、大型化方向发展，对高层建筑物涂料的耐候性、耐沾污性、耐洗刷等性能提出了更高的要求，一般要求建筑物外墙涂料的涂装周期至少在15年以上。丙烯酸树脂通常具有良好的耐候性、保光性以及良好的成膜性，但线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联涂膜，导致其耐高温性差、高温容易回粘，低温涂膜容易发脆、缺乏弹性。而且，丙烯酸树脂涂料的一般使用寿命只有5-10年，不能达到外墙建筑物涂料的使用要求。为了克服丙烯酸树脂涂料的缺点，国内外采用有机硅对丙烯酸树脂进行改性来提高其耐水、耐沾污等性能。由于硅氧键能（460kJ/mol）高于碳氧键能（351 kJ/mol）和碳碳键能（347 kJ/mol），决定了有机硅改性的丙烯酸树脂涂料具有优良的耐温性、耐候性，同时有机硅因具有极低的表面能，有机硅改性的丙烯酸涂膜因而具有优良的耐沾污性、耐水性。因此，高性能的硅丙聚合物乳液已成为涂料行业关注的焦点。
有机硅改性丙烯酸树脂，一般有物理共混和化学共聚两种方法。物理共混即将有机硅氧烷与丙烯酸酯乳液以一定比例混合均匀，该法工艺简单但对涂膜性能的提高有限，且存在相分离等缺点。化学共聚是目前采用最多的方法，有机硅单体引入丙烯酸酯聚合物主要采用的方式是将带活性基团的不饱和硅烷单体与丙烯酸酯类单体共聚，使丙烯酸酯聚合物分子链上接枝有机硅氧烷分子链，涂膜固化过程中活性基团（如烷氧基）水解形成的Si-OH发生分子间缩合形成Si-O-Si键，或与羟基丙烯酸酯单体（如丙烯酸-2-羟基乙酯）-OH发生缩合交联形成三维网状结构。这种共聚结构有利于硅氧烷侧链基团在膜表面定向排列，提高共聚有机硅改性丙烯酸乳液涂膜的疏水性，改善涂膜耐沾污性。但制备有机硅改性丙烯酸乳液时，由于有机硅氧烷单体在水相中会发生水解自聚，特别是有机硅单体含量较大时，这种水解自聚不仅会降低聚合物乳液的反应稳定性，严重时甚至产生凝胶使反应无法进行，导致乳液有机硅组份含量较低，而且会产生相分离影响涂膜综合性能。而且，一般引入有机硅氧烷单体共聚制备有机硅改性丙烯酸乳液时，部分有机硅单体在乳胶粒子内部聚合，一方面不利于成膜时硅氧烷发生水解和交联，另一方面交联形成的Si-O-Si不能迁移到涂膜表面，不能有效发挥Si-O-Si链段的作用。最后，有机硅改性丙烯酸乳液聚合过程中一般采用低分子量乳化剂，在成膜过程中容易迁移到涂膜表面，影响涂膜耐水等性能。因此，如何有效抑制有机硅单体自聚，提高乳液聚合稳定性和硅含量，如何优化聚合工艺使交联形成的Si-O-Si尽可能迁移到涂膜表面，充分发挥Si-O-Si链段作用以提高产品性价比，是高档外墙涂料研究的热点。
中国专利CN200910068807公开了一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法，该方法先制备有机硅低聚物，然后进行核壳乳液聚合制备具有核壳结构的硅丙乳液。为提高涂膜性能，虽然设计了具有核壳结构的粒子，但不能消除核壳结构组成成份之间的差异，容易导致核壳部分的相分离，严重时甚至出现核壳脱落现象，严重影响涂膜的疏水、耐沾污等性能。另外，该法在粒子的核壳部分都引入了有机硅氧烷，乳液的硅含量得到了很大提高。但乳液成膜固化时，粒子核部分的硅氧链段不能迁移到涂膜表面，导致这部分硅氧链段不能有效发挥其疏水、耐沾污等作用。
发明内容
为解决硅丙聚合物乳液稳定性差以及硅含量低导致涂膜耐水性、耐沾污性差等问题，本发明提供一种自交联硅丙聚合物乳液，乳液具有良好的反应和储存稳定性，组成胶粒的硅含量及其官能团分布从胶粒半径60~80%处至表面渐进增加，充分发挥有机硅链段作用，提高产品性价比。
本发明的另一目的是提供一种自交联硅丙聚合物乳液的制备方法，本发明的制备方法简单。
本发明同时提供自交联硅丙聚合物乳液在建筑外墙上的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种自交联硅丙聚合物乳液，所述的自交联硅丙聚合物乳液是由以下组份制成，各组份的质量百分比为：
甲基丙烯酸烷基酯 10.0~30.0%，
丙烯酸烷基酯 15.0~30.0%，
有机硅氧烷 5~15%，
羟基烷基酯 0.5~2.5%，
有机硅水解抑制剂 1.0~5.0%，
pH调节剂 0.5~2.0%，
乳化剂 0.5~2.0%，
引发剂 0.5~1.0%，
水 40.0~60.0%，
所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；
所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；
所述有机硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中一种或几种任意比例的混合物；
所述羟基烷基酯选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯中一种或几种任意比例的混合物；
所述有机硅水解抑制剂选自丙二醇、1,4丁二醇、聚合度400或600的低分子量聚乙二醇中一种或几种任意比例的混合物；
所述引发剂选自过硫酸盐与亚硫酸盐氧化-还原体系，过硫酸盐是亚硫酸盐质量的1.5~2.5倍。过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中一种或几种任意比例的混合物，亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中一种或几种任意比例的混合物；
所述乳化剂为阴离子乳化剂与反应型乳化剂复配物，反应型乳化剂是阴离子乳化剂质量的1~3倍，其中阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）、十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）中一种或几种任意比例的混合物；反应型乳化剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠盐（AMPS-Na）、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐（AMPS-NH4）、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠（HAPS）、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠盐（NaAMC14S）、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（HPMAS）中一种或几种任意比例的混合物。
所述pH调节剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种或几种任意比例的混合物；
所述的水为去离子水。
一种自交联硅丙聚合物乳液的制备方法，为以下步骤：
（1）按自交联硅丙聚合物乳液组份的质量百分比称取各组份；
（2）将步骤（1）中50%~80%的甲基丙烯酸烷基酯、30%~70%的丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，余下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅱ，羟基烷基酯、有机硅氧烷混合制成单体Ⅲ；作为优选，单体Ⅰ与单体Ⅱ的质量比为1.5~3：1。根据以下FOX公式计算，所述的单体Ⅰ玻璃化温度为10~30℃，单体Ⅱ玻璃化温度为-40~-20℃。
其中，Xn为混合单体中各组份单体的质量百分含量，Tgn为各组份单体均聚物的绝对玻璃化转变温度。
（3）制备种子乳液：将步骤（1）中60%~80%的水、50%~80%的乳化剂、50%~70%的引发剂、水解抑制剂、pH调节剂加入反应釜中，搅拌10~20分钟后升温至65~70 ℃，然后将单体Ⅰ加入反应釜中，2~4小时滴完，滴加完毕后保温15~30分钟，制成种子乳液；
（4）将单体Ⅲ在1~2小时内，滴加至单体Ⅱ中并持续搅拌，然后将上述单体Ⅱ和单体Ⅲ的混合物及剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）中得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5~1小时，再升温至75~85℃保温1~2小时，然后降温至40~50℃，过滤出料，即得到自交联硅丙聚合物乳液。作为优选，反应过程中每20~40分钟测反应体系pH值，若pH值在6.0~7.0区间外，使用与pH调节剂成份相同的物质（也就是与前面所述的pH调节剂的组份一样的物质）调节反应体系pH值至6.0~7.0之间，优选调节至6.5。
步骤（3）、（4）限定物料的加入时间是为维持反应釜内的热平衡和反应物料一定的反应速率，不同的物料重量可通过在相应大小的反应釜保持物料的反应速度。
本专利在种子乳液基础上引入有机硅氧烷，硅丙聚合物乳液组成胶粒的硅含量及其官能团分布从胶粒半径60~80%处至表面渐进增加。有机硅链段及其他单体组成含量逐渐增加，消除了粒子组成结构的差异。另一方面，乳液粒子固化时，外层的硅氧链段容易迁移到涂膜表面，因而能充分发挥有机硅链段的作用，提高了产品性价比。
本发明乳化剂为阴离子乳化剂与反应型乳化剂的复配物，引发剂为过硫酸盐与亚硫酸盐的复配物，引发剂是氧化-还原体系。在乳化剂、引发剂、有机硅水解抑制剂作用下，采用梯度加料法，使硅丙聚合物乳液组成胶粒的硅含量及其官能团分布从胶粒半径60~80%处至表面渐进增加，制得了乳胶粒子粒径约为100 nm的自交联硅丙聚合物乳液，乳胶粒整体结合非常紧密，不会发生相分离现象，有机硅氧烷单体及链段主要分布在胶粒半径60~80%处至表面，充分发挥了Si-O-Si链段作用，提高了硅丙乳液的性价比，保证了硅丙聚合物乳液良好的成膜性、耐水性和耐沾污等性能。
本发明由有机硅氧烷与丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、羟基烷基酯共聚制得。制备时，先将原料配方中50~80%的甲基丙烯酸烷基酯、30~70%的丙烯酸烷基酯制成单体Ⅰ并聚合制得种子乳液，然后将余下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯制成单体Ⅱ，将羟基烷基酯和有机硅氧烷制成单体Ⅲ。在单体Ⅱ均匀滴加到种子乳液时，同时将单体Ⅲ均匀滴加到单体Ⅱ中，直至单体Ⅲ滴加完毕。反应中引入了反应型乳化剂和羟基交联单体，降低和消除了乳化剂小分子的存在导致乳液稳定性、涂膜耐水性差等问题，使乳液涂膜的物理-化学性能得到改善。
本发明的一种自交联硅丙聚合物乳液在建筑外墙上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）所制得的自交联硅丙聚合物乳液组成胶粒的硅含量及其官能团分布从胶粒半径60~80%处至表面渐进增加，可充分发挥有机硅链段的作用，提高产品性价比。
（2）本发明的自交联硅丙聚合物乳液具有良好的反应稳定性和储存稳定性，涂膜具有优异的耐沾污性、耐水性、耐老化性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
（1）自交联硅丙聚合物乳液组份如下表1所示：
（2）将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷分别混合制成单体Ⅰ、单体Ⅱ和单体Ⅲ；
（3）制备种子乳液：将上述质量80%的去离子水、SDS与AMPS混合物质量的70%、过硫酸钾与亚硫酸氢钠混合物质量的60%、碳酸氢钠、丙二醇加入到装有温度计、搅拌器、加料管、冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散15分钟，待温度升至68 ℃，将单体Ⅰ在3小时内滴完，滴加完毕后保温15分钟，制成种子乳液；
（4）在1.5小时内，将单体Ⅲ缓慢滴加至单体Ⅱ中并维持搅拌使其混合均匀，然后将上述单体Ⅱ和单体Ⅲ的混合物及剩余的去离子水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至80℃保温1.5小时，然后降温至40℃，过滤出料，即得自交联硅丙聚合物乳液。
在步骤（4）反应过程中每20分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时使用碳酸氢钠调节反应体系pH值至6.5。
实验得到的自交联硅丙聚合物种子乳液平均粒径为65nm，最终平均粒径为95nm，分布窄。TEM分析显示自交联硅丙乳液乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。SEM和AFM分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜致密无相分离现象。NMR、FTIR和元素分析等表明，胶粒从粒径65nm处起，随着粒径逐渐增加，自交联硅丙聚合物乳液组成胶粒的硅含量及其官能团分布也逐渐增加。自交联硅丙聚合物乳液涂膜水接触角为115°，24小时吸水率仅为2.3%。
实施例2
（1）自交联硅丙聚合物乳液组份如下表2所示：
（2）将上述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分别混合制成单体Ⅰ、单体Ⅱ和单体Ⅲ；
（3）制备种子乳液：将上述质量70%的去离子水、DBS与HAPS混合物质量的65%、过硫酸铵与亚硫酸氢钾混合物质量的50%、碳酸氢钠、1，4丁二醇加入到装有温度计、搅拌器、加料管、冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散10分钟，待温度升至65 ℃，将单体Ⅰ在3.5小时滴完，滴加完毕后保温20分钟，制成种子乳液；
（4）在2小时内，将单体Ⅲ缓慢滴加至单体Ⅱ中并维持搅拌使其混合均匀，并同时将上述单体Ⅱ和单体Ⅲ的混合物及剩余的去离子水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至78 ℃保温1小时，然后降温至45℃，过滤出料，即得自交联硅丙聚合物乳液。
步骤（4）反应过程中每30分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时，使用碳酸氢钠调节反应体系pH值至6.8。
实验得到的自交联硅丙聚合物种子乳液平均粒径为68nm，最终平均粒径为97nm，分布窄。TEM分析显示自交联硅丙聚合物乳液乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。SEM和AFM分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜致密无相分离现象。NMR、FTIR和元素分析等表明，胶粒从粒径68nm处起，随着粒径逐渐增加，自交联硅丙聚合物乳液组成胶粒的硅含量及其官能团分布也逐渐增加。自交联硅丙聚合物乳液涂膜水接触角为112°，24小时吸水率仅为2.8%。
实施例3：
（1）自交联硅丙聚合物乳液组份如下表3所示：
（2）将上述甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-5-羟基戊酯和乙烯基三丁氧基硅烷分别混合制成混合单体Ⅰ、混合单体Ⅱ和混合单体Ⅲ；
（3）制备种子乳液：将上述质量75%的去离子水、LAS与AMPS-NH4混合物质量的60%、过硫酸钾与亚硫酸氢钠混合物质量的70%、碳酸氢钾、聚合度400低分子量聚乙二醇加入到装有温度计、搅拌器、加料管、冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散20分钟，待温度升至70 ℃，将混合单体Ⅰ在4小时滴完，滴加完毕后保温30分钟，制成种子乳液。
（4）在2小时内，将单体Ⅲ缓慢滴加至单体Ⅱ中并维持搅拌使其混合均匀，并同时将上述单体Ⅱ和单体Ⅲ的混合物及剩余的去离子水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至80℃保温1.5小时，然后降温至50℃，过滤出料，即得自交联硅丙聚合物乳液。
步骤（4）反应过程中每30分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时，使用碳酸氢钾调节反应体系pH值至6.2。
实验得到的自交联硅丙聚合物种子乳液平均粒径为72nm，最终平均粒径为103nm，分布窄。TEM分析显示硅丙乳液乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。SEM和AFM分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜致密无相分离现象。NMR、FTIR和元素分析等表明，胶粒从粒径72nm处起，随着粒径逐渐增加，自交联硅丙聚合物乳液组成胶粒的硅含量及其官能团分布也逐渐增加。自交联硅丙聚合物乳液涂膜水接触角为110°，24小时吸水率仅为3.2%。
实施例4：
（1）自交联硅丙聚合物乳液组份如下表4所示：
（2）将上述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-5-羟基戊酯和乙烯基三甲氧基硅烷分别混合制成单体Ⅰ、单体Ⅱ和单体Ⅲ；
（3）制备种子乳液：将上述质量80%的去离子水、LAS、DSB、AMPS-Na 、AMPS-NH4混合物质量的60%、过硫酸钠与亚硫酸氢钠混合物质量的65%、80%的碳酸氢钾、聚合度600低分子量聚乙二醇加入到装有温度计、搅拌器、加料管、冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散15分钟，待温度升至68 ℃，将混合单体Ⅰ在2小时滴完，滴加完毕后保温30分钟，制成种子乳液。
（4）在2小时内，将混合单体Ⅲ缓慢滴加至单体Ⅱ中并维持搅拌使其混合均匀，并同时将上述单体Ⅱ和单体Ⅲ的混合物及剩余的去离子水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）得到的种子乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至85 ℃保温1小时，然后降温至40 ℃，过滤出料，即得自交联硅丙聚合物乳液。
步骤（4）反应过程中每40分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时，使用碳酸氢钾调节反应体系pH值至6.5。
实验得到的自交联硅丙聚合物种子乳液平均粒径为62nm，最终平均粒径为98nm，分布窄。TEM分析显示硅丙乳液乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。SEM和AFM分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜致密无相分离现象。NMR、FTIR和元素分析等表明，胶粒从粒径62nm处起，随着粒径逐渐增加，自交联硅丙聚合物乳液组成胶粒的硅含量及其官能团分布也逐渐增加。自交联硅丙聚合物乳液涂膜水接触角为109°，24小时吸水率仅为3.4%。
