技术领域
本发明涉及一种高分子化合物领域，具体是一种利用原子转移自由基聚合(ATRP)体系制备大环线性环化聚合物的方法。
背景技术
主链含有大环的线性环化聚合物（Linear cyclopolymer）[Sakai, R.; Satoh, T.; Kakuchi,R.; Kaga, H.; Kakuchi, T. Macromolecules 2004, 37, 3996]是一类通过双官能团单体由分子内/分子间链增长交替进行而得到的新型聚合物。这种聚合物中的大环可以通过设计作为金属离子、有机小分子、手性分子（如氨基酸）等识别主体，因而这种聚合物可以作为金属离子分离、手性分离等的固定相分离材料。环化聚合（Cyclopolymerization）是通过单体分子中的两个反应官能团经引发，先进行分子内环化、再分子间反应的这两种链传递反应交替进行的聚合反应，环化聚合是合成线性环化聚合物的一种主要方法。环化聚合的方法有自由基聚合、阴离子聚合、过渡金属催化聚合、基团转移聚合（GTP）、原子转移自由基聚合（ATRP）等。由于环化反应热力学稳定性的影响，成功合成的环化聚合物主要是含五元环、六元环这种小环的线性环化聚合物[Coluccini, C.; Metrangolo, P.; Parachini, M.; Pasini, D.; Resnati, G.; Righetti, P. J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem. 2008, 46, 5202]，合成大环线性环化聚合物比较困难。有效合成大环线性环化聚合物关键在于所设计的双官能团单体分子的反应官能团呈相互接近的构象，这种构象有利于降低分子内环化反应的活化能，提高分子内成环反应活性。利用环己烷环张力和分子内相邻氨基的氢键作用，Endo首次设计了双官能团呈相互接近构象的单体分子，并顺利合成了含十九元大环的线性环化聚合物[Ochiai, B.; Ootani, Y.; Endo, T. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10832]。目前由于单体设计方法的限制，合成大环线性环化聚合物的例子较少。
发明内容
为解决单体分子中双官能团活性相对低而导致合成大环环化聚合物困难的难题，本发明提出了一种大环线性环化聚合物的制备方法，通过本发明的制备方法容易合成具有不同大小环的线性环化聚合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种大环线性环化聚合物的制备方法，通过原子转移自由基聚合体系得到大环线性环化聚合物，其中原子转移自由基聚合体系的通式为S/M/CuX/L/I，制备方法为以下步骤：
1）在惰性气体保护下，将CuX、L加入到S中，搅拌溶解；
2）然后加入M，继续通入惰性气体，密封，加热温度达到30~80℃后注入I，恒温反应保持1小时以上，用甲醇沉淀聚合液得线性大环线性环化聚合物。
惰性气体选自氩气、氮气，通入惰性气体是为除去反应体系中的氧气。
其中步骤（2）恒温反应保持的时间由目标聚合物的分子量大小决定。恒温反应保持的时间越长目标聚合物的分子量越大。
原子转移自由基聚合体系的通式S/M/CuX/L/I中，S为聚合介质，选自二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中一种；CuX为催化剂，为低价态铜离子的卤化物，X选自Br或Cl；I为引发剂2-溴代异丁酸乙酯；L为配体，选自甲基咪唑或四甲基乙二胺；M为双官能团单体，M的通式为
M通式中，Y选自C或Si；R1选自甲基、苯基、异丙基中一种；R2选自甲基、苯基、异丙基中一种；R3选自氢原子或甲基；R4选自氢原子或甲基， n=2~6中任一自然数；
原子转移自由基聚合体系的通式中M、CuX、L、I的摩尔比为y：1：2：1，其中y选自100、200、300、500中一个，S与M的体积比为z：1，其中z选自12，14，16，18，20中一个；
目前，改变碳上的取代基的大小从而改变碳上另外两个官能团基团的相互接近程度，从而改变环化反应活性的偕二甲基（Thorpe-Ingold）效应已被广泛的了解。本发明利用偕二甲基（Thorpe-Ingold）效应设计大环环化聚合双官能团单体M，利用所设计的双官能团单体M解决了单体分子中双官能团活性相对低而导致合成大环环化聚合物困难的难题，合成大环线性环化聚合物。本发明设计的聚合单体中的反应双官能团呈相互接近的构象，该构象提高了分子内环化反应的活性，有利于反应按生成大环线性环化聚合物的方向进行，克服了因发生交联反应而不能得到目标产物的困难。这种双官能团单体M的设计提高了单体中反应双官能团的反应活性，再利用原子转移自由基聚合（ATRP）技术合成大环线性环化聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所设计的双官能团单体合成简便，通过本发明的制备方法容易合成具有不同大小环的线性环化聚合物。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，这些实施例是对本发明的说明而作，不是对本发明的限制。实施例中所需原料均可市购。
实施例1：
双官能团单体M的通式中Y为硅， R1为甲基，R2为苯基；R3和R4为甲基，n=2。称取3mmol的双官能团单体M（1mL）。
称取溴化亚铜（CuBr）0.03mmol、甲基咪唑0.06mmol，在氮气保护下搅拌溶解在14mL的DMSO（二甲亚砜）中，然后在溶液中加入双官能团单体M 3mmol，继续通入氮气除氧气后密封，加热、温度达到50℃后注入0.03mmol的2-溴异丁酸乙酯引发剂，50℃下恒温反应保持2小时后，用甲醇沉淀聚合液，得到含十四元大环的线性环化聚合物，Mn=21500，PDI=1.23。
实施例2：
双官能团单体M的通式中Y为硅， R1和R2为苯基；R3和R4为甲基，n为2。称取6mmol的双官能团单体M（2 mL）。
称取溴化亚铜（CuBr）0.03mmol、甲基咪唑0.06mmol，在氩气保护下搅拌溶解在24mLDMSO（二甲亚砜）中，然后在溶液中加入双官能团单体M 6mmol，继续通入氩气除氧气后密封，加热、温度达到70℃后注入0.03mmol的2-溴异丁酸乙酯引发剂，70℃下恒温反应保持2小时后，用甲醇沉淀聚合液，得到含十四元大环的线性环化聚合物，Mn=28900，PDI=1.30。
实施例3：
双官能团单体M的通式中Y为硅，R1和R2为异丙基；R3和R4为甲基，n为2。称取3mmol的双官能团单体M（1mL）。
称取氯化亚铜（CuCl）0.03mmol、四甲基乙二胺0.06mmol，在氮气保护下搅拌溶解在20mLDMSO（二甲亚砜）中，然后在溶液中加入双官能团单体M 3mmol，继续通入氮气除氧气后密封，加热、温度达到30℃后注入0.03mmol的2-溴异丁酸乙酯引发剂，30℃下恒温反应保持1小时后，用甲醇沉淀聚合液，得到含十四元大环的线性环化聚合物，Mn=32800，PDI=1.41。
实施例4：
双官能团单体M的通式中Y为硅， R1和R2为苯基；R3和R4为氢原子，n为2。称取15mmol的双官能团单体M（5mL）。
称取溴化亚铜（CuBr）0.03mmol、四甲基乙二胺0.06mmol，在氩气保护下搅拌溶解在60mL的DMSO（二甲亚砜）中，然后在溶液中加入双官能团单体M 15mmol，继续通入氩气除氧气后密封，加热、温度达到80℃后注入0.03mmol的2-溴异丁酸乙酯引发剂，80℃下恒温反应保持1小时后，用甲醇沉淀聚合液，得到含十四元大环的线性环化聚合物，Mn=15000，PDI=1.32。
实施例5：
双官能团单体M的通式中Y为碳，R1和R2为甲基；R3和R4为甲基，n为6。称取3mmol的双官能团单体M（1mL）。
称取溴化亚铜（CuBr）0.03mmol、四甲基乙二胺0.06mmol，在氮气保护下搅拌溶解在14mL甲苯中，然后在溶液中加入双官能团单体M 3mmol，继续通入氮气除氧气后密封，加热、温度达到50℃后注入0.03mmol的2-溴异丁酸乙酯引发剂，50℃温度下恒温反应保持5小时后，用甲醇沉淀聚合液，得到含二十二元大环的线性环化聚合物，Mn=19000，PDI=1.20。
实施例6：
双官能团单体M的通式中Y为硅，R1和R2为苯基；R3和R4为甲基，n为3。称取3mmol的双官能团单体M（1mL）。
称取溴化亚铜（CuBr）0.03mmol、四甲基乙二胺0.06mmol，在氮气保护下搅拌溶解在16mL的 DMSO（二甲亚砜）中，然后在溶液中加入双官能团单体M 3mmol，继续通入氮气除氧气后密封，加热、温度达到60℃后注入0.03mmol的2-溴异丁酸乙酯引发剂，60℃温度下恒温反应保持1小时后，用甲醇沉淀聚合液，得到含十六元大环的线性环化聚合物，Mn=4100，PDI=1.22。
实施例7：
双官能团单体M的通式中Y为硅，R1和R2为苯基；R3和R4为甲基，n为5，称取3mmol的双官能团单体M（1mL）。
称取溴化亚铜（CuBr）0.03mmol、四甲基乙二胺0.06mmol，在氮气保护下搅拌溶解在18mL的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，然后在溶液中加入双官能团单体M 3mmol，继续通入氮气除氧气后密封，加热、温度达到70℃后注入0.03mmol的2-溴异丁酸乙酯引发剂，70℃温度下恒温反应保持1小时后，用甲醇沉淀聚合液，得到含二十元大环的线性环化聚合物，Mn=3000，PDI=1.32。
