一种硅氢加成反应的方法

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体是一种利用硅氢加成反应合成含硅化合物的方法。 

背景技术

烯烃硅氢加成反应是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一，在合成有机化学中占有重要的地位 （Leslie D. Field, Antony J. Ward, J. Organomet. Chem, 2003, 681, 91-97）。烯烃硅氢加成反应通常在氯铂酸及其配合物（如Speier’催化剂和Karstedt’催化剂等）存在下进行，此催化体系虽然具有较高活性，但反应副产物较多。（Chisso Corp. JP., 8204995, 1982)。后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属（Pt、Rh、Ru等）对硅氢加成反应都有一定催化活性，但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，催化活性不高（Bogdan Marciniec, and Jacek Guli ski, J. Organomet. Chem., 1983, 253, 349-362）。我们也曾研究发现以过渡金属Rh(PPh₃)₃Cl、Ru(PPh₃)₃Cl₂作为主催化剂，室温离子液体作为反应介质下进行硅氢加成反应的方法，反应条件温和、安全、有效，可有效抑制副反应的发生，产物与催化剂分离方便，催化剂可回收再利用，如中国专利CN101032698公开了的一种硅氢加成反应的催化剂制备方法；CN101033235公开的一种硅氢加成反应方法，但上述两个发明中催化活性还需进一步提高。迄今，如何提高催化剂的活性，同时抑制副反应的发生，依然是硅氢加成反应的研究重点。

发明内容

过渡金属（Pt、Rh、Ru等）对硅氢加成反应都有一定的催化活性，为解决对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，过渡金属催化活性不高的问题，本发明提出了一种硅氢加成反应的方法，以三氯化铑作为主催化剂，含不同取代基的三苯基膦衍生物作为配体，高活性高选择性进行硅氢加成反应的方法，此方法反应条件温和，安全，催化活性高，β加成产物选择性好。

    本发明是通过以下技术方案实现的：一种硅氢加成反应的方法，以烯烃和含氢硅烷为原料，以三氯化铑为主催化剂，以三苯基膦衍生物作为配体，催化硅氢加成反应的方法。

硅氢加成反应的具体过程为：在带回流冷凝的三口烧瓶，加入三氯化铑、与三氯化铑反应的烯烃、三苯基膦衍生物，氮气保护下，升温至50～90℃，搅拌充分后通过滴液漏斗滴加剩余的烯烃和含氢硅烷的混合物，保持反应温度，继续搅拌至反应结束，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，得到硅氢加成产物α加成物和β加成物，其中与三氯化铑反应的烯烃、三氯化铑的摩尔比为1：1～50。然后在GC-MS联用仪上进行纯度分析，计算反应的转化率和硅氢反应β加成物的选择性。室温为18~25℃，反应结束一般为通过气相色谱仪检测生成物不再增加为止，通常优选为反应5小时为反应结束时间。

    硅氢加成反应通式为：

    其中，R选自 C₅H₉，C₆H₁₁，C₇H₁₃，C₁₀H₁₉，Ph，2-CH₃Ph，3-CH₃Ph，4-CH₃Ph，2-CH₃OPh中一种，

所述的三苯基膦衍生物选自(2-溴苯基)二苯基膦、(3-溴苯基)二苯基膦、(4-溴苯基)二苯基膦、(2-胺基苯基)二苯基膦、(4-胺基苯基)二苯基膦、(4-羧基苯基)二苯基膦、(2-丁基苯基)二苯基膦、[2-(三甲基硅基)苯基]二苯基膦、[4-(三乙基硅基)苯基]二苯基膦中一种，三苯基膦衍生物是功能化的三苯基膦衍生物。

所述的烯烃选自己烯、庚烯、辛烯、十一烯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯中的一种。

所述的含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙基氢硅烷、三氯氢硅烷、一甲基二氯氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷中的一种。

烯烃、含氢硅烷、三氯化铑、三苯基膦衍生物的摩尔比为1000：1100～1200：1～50：3～250，作为优选，烯烃、含氢硅烷、三氯化铑、三苯基膦衍生物的摩尔比为1001：1200：1：3，其中烯烃是与三氯化铑反应的烯烃及剩余的烯烃之和。

三苯基膦衍生物在过渡金属配位催化中是广泛应用的一类配体，在诸多催化反应过程，包括催化硅氢加成反应过程，可以通过改变膦配体上的取代基，从而影响中心金属配位催化的性能。

本发明的关键是以三氯化铑作为主催化剂，含不同取代基的三苯基膦衍生物作为配体，使得烯烃与氢硅烷的硅氢反应易于进行，同时提高产物中β加成物的选择性。

与现有技术技术相比，本发明的有益效果是：

（1）以三氯化铑作为主催化剂，含不同取代基的三苯基膦衍生物作为配体；

（2）反应条件温和，转化率高，β加成物的选择性高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。实施例反应中所需原料均可市购。

实施例1

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(2-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯 (1.25mol) 和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏，收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为69 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为73.4 %，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为3.5 %。

实施例2

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯 (1.25mol) 和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为80.7 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为61.4 %，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为8.2 %。

实施例3

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(62.5mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (187.5mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为99.9 %，β加成物1-三乙基硅基己烷（CH₃(CH₂)₅Si(CH₂CH₃)₃）的收率为100 %。

实施例4

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(2.5mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (7.5mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为97.0 %，β加成物1-三乙基硅基己烷（CH₃(CH₂)₅Si(CH₂CH₃)₃）的收率为100%。

实施例5

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至50℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为100 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为79.1 %，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为2.6 %。

实施例6

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(2-胺基苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至80℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为6.8 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为55.2 %，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为6.4 %。

实施例7

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(4-胺基苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至60℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为61.8 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为53.3 %，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为5.5 %。

实施例8

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(5mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (15mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为99.9 %，β加成物1-三乙基硅基己烷（CH₃(CH₂)₅Si(CH₂CH₃)₃）的收率为100 %。

实施例9

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(4-羧基苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至85℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为68.3 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为49.4 %，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为9.0 %。

实施例10

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(2-丁基苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至55℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为100 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为83.0 %，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为6.7 %。

实施例11

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、[4-(三乙基硅基)苯基]二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至75℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为95.8 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为83.2 %，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为2.8 %。

实施例12

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (7.5mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为87.3%，β加成物1-三乙基硅基己烷（CH₃(CH₂)₅Si(CH₂CH₃)₃）的收率为95.2 %。

实施例13

在500毫升的三口烧瓶，加入少量苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、[2-(三甲基硅基)苯基]二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至65℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为95.4 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷（PhCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为84.8%，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷（PhCH（CH₃）Si(OCH₂CH₃)₃）的收率为6.2 %。

实施例14

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为91.0 %，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为100 %。

实施例15

在500毫升的三口烧瓶，加入少量庚烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至50℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加庚烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定庚烯的转化率为90.5 %，β加成物1-三乙氧基硅基庚烷的收率为100 %。

实施例16

在500毫升的三口烧瓶，加入少量辛烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加辛烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定辛烯的转化率为89.7 %，β加成物1-三乙氧基硅基辛烷的收率为100 %。

实施例17

在500毫升的三口烧瓶，加入少量十一烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至80℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加十一烯 (1.25mol) 和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定十一烯的转化率为89.7 %，β加成物1-三乙氧基硅基十一烷的收率为100 %。

实施例18

在500毫升的三口烧瓶，加入少量2-甲基苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至60℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加2-甲基苯乙烯 (1.25mol) 和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定2-甲基苯乙烯的转化率为95.8 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-(2-甲基苯基)乙烷的收率为87.4 %。

实施例19

在500毫升的三口烧瓶，加入少量3-甲基苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加3-甲基苯乙烯 (1.25mol) 和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定3-甲基苯乙烯的转化率为87.3 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-(3-甲基苯基)乙烷的收率为86.6 %。

实施例20

在500毫升的三口烧瓶，加入少量4-甲基苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加4-甲基苯乙烯 (1.25mol) 和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定4-甲基苯乙烯的转化率为83.2 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-(4-甲基苯基)乙烷的收率为82.5 %。

实施例21

在500毫升的三口烧瓶，加入少量4-甲氧基苯乙烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加4-甲氧基苯乙烯 (1.25mol) 和三乙氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定4-甲氧基苯乙烯的转化率为88.6 %，β加成物1-三乙氧基硅基-2-(4-甲氧基苯基)乙烷的收率为86.5 %。

实施例22

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和三甲氧基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为90.0 %，β加成物1-三甲氧基硅基己烷的收率为100 %。

实施例23

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为93.2 %，β加成物1-三乙基硅基己烷（CH₃(CH₂)₅Si(CH₂CH₃)₃）的收率为100%。

实施例24

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和三氯氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为100%，β加成物1-三氯硅基己烷（CH₃(CH₂)₅SiCl₃）的收率为100%。

实施例25

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和一甲基二氯氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为100%，β加成物1-甲基二氯硅基己烷（CH₃(CH₂)₅SiCl₂(CH₃)）的收率为100%。

实施例26

在500毫升的三口烧瓶，加入少量己烯（1.25mmol）、三氯化铑(1.25mmol)、(3-溴苯基)二苯基膦 (3.75mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加己烯(1.25mol)和一氯二甲基氢硅烷（1.5mol）的混合物，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，换成减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定己烯的转化率为100%，β加成物1-一氯二甲基硅基己烷（CH₃(CH₂)₅SiCl(CH₃)₂）的收率为100%。