一种低聚合度羟基封端氟硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅工业技术领域，具体是一种低聚合度羟基封端氟硅油的制备方法。

背景技术

氟烃基聚硅氧烷 (简称氟硅油)，由于分子结构中氟原子的引入，与二甲基硅油相比，氟硅油的润滑性能和耐油、耐溶剂性能特别突出，对汽油、煤油等燃料油、矿物油类润滑油、合成润滑油及多数有机溶剂均具有抗溶解的特性，由其配制的润滑剂、消泡剂、脱模剂及织物、皮革用的防水防污整理剂等，已在飞机、汽车、机械、化工、轻工、纺织等工业领域得到了广泛应用。其中，低聚合度的羟基封端氟硅油不仅具备氟硅材料共有的耐高低温和耐油特性，而且由于大量硅羟基的存在又具有较高的化学活性，从而具有特殊的用途。比如用作氟硅橡胶的中间体及分子量调节剂、与其它有机物共聚制备具有特殊性能的共聚物、或者作为织物憎水/憎油的整理剂、有机溶剂的消泡剂、化妆品添加剂等，特别是可以用作热硫化氟硅橡胶的结构化控制剂，其端羟基可与白炭黑表面的硅羟基发生作用，使其失去活性，从而可抑制白炭黑粒子与硅橡胶生胶分子之间的物理吸附和化学键合作用，防止结构化的发生，最终使白炭黑可均匀地分散在硅橡胶胶料中，达到补强的目的。

制备羟基封端氟硅油在理论上最简便的路线是由3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷直接水解，但水解产生的HCl使体系呈强酸性，导致水解生成的硅羟基很容易自聚、环化，往往得到线状聚合物和环状硅氧烷的复杂混合物。

CN101948481A的中国专利公开了一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法，该发明以1,3,5-三（三氟丙基）-1,3,5-三甲基环三硅氧烷（D₃F）为原料、以水为封端剂，于极性溶剂中通过杂多酸催化的开环聚合制备了平均聚合度为3～10的低分子量羟基封端氟硅油。但由于该开环聚合过程是一个平衡过程，在D₃F开环聚合生成线性氟硅油的同时，还伴随着线性氟硅油降解、重排环化为1,3,5,7-四（三氟丙基）-1,3,5,7-四甲基环三硅氧烷（D₄F）的反应，因此所得的羟基氟硅油中含有较多的D₄F，而D₄F由于沸点较高（280^oC以上），即使利用高温、高真空过程也很难从氟硅油中除去。此外，该方法所制得的羟基氟硅油其平均聚合度通常在3以上，很难得到平均聚合度在3以下的产品。另外，原料D₃F在工业上是由3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷经水解、缩合、裂解等过程制得的，所以该方法生产的羟基氟硅油成本也较高。

发明内容

为解决目前制备低聚合度羟基封端氟硅油过程中往往得到线状聚合物和环状硅氧烷的复杂混合物的问题，本发明提供一种低聚合度羟基封端氟硅油的制备方法，本发明制备出的低聚合度羟基封端氟硅油，羟基含量高、纯度高，所得产物中硅氧烷环体的含量极低、甚至为零。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种低聚合度羟基封端氟硅油的制备方法，所述的低聚合度羟基封端氟硅油为羟基封端的3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷低聚物，其结构式如下：

，

其中聚合度n＝1～5 ，

一种低聚合度羟基封端氟硅油的制备方法为以下步骤：在–30～+30^oC和充分搅拌状态下，向阳离子聚电解质、有机溶剂和水所组成的混合体系中滴加3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷溶液，加料完毕后继续搅拌使充分反应，然后将体系静置、分层，移除水相，再将有机相水洗至中性，经减压蒸馏除去有机溶剂和残留的水之后即得高纯度、低聚合度的羟基封端的氟硅油；本发明提供了一种新的方法，选用几种阳离子聚电解质作为缚酸剂，以快速中和氯硅烷水解时产生的HCl，抑制Si-OH的酸催化成环反应，同时所选的阳离子聚电解质的碱性较弱，在较低的温度下又可避免Si-OH的碱催化成环反应。

所述的阳离子聚电解质选自聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）、聚(2-乙烯基吡啶)（P2VP）、聚(N-乙烯基咪唑)（PVI）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)（PDMA）、聚(甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯)（PDEA）、聚(甲基丙烯酸-N,N-二异丙基氨基乙酯)（PDPA）中的一种或几种任意比例的混合物，阳离子聚电解质的数均分子量不高于50000，作为优选，阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)，结构式分别如下所示：

所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醚、或乙酸乙酯与乙醚的任意比例混合物。

阳离子聚电解质的用量与3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷用量的当量比为0.8～3：1，优选为1.05～1.2：1。

水的用量与3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷用量的体积比为2～8：1，优选为4～5：1。

所述的有机溶剂用量与3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷的体积比0.5～5：1，优选为4～5：1。

3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷溶液，其溶剂选自乙酸乙酯、乙醚、或乙酸乙酯与乙醚任意比例的混合物。

所述的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷溶液的体积百分比浓度大于等于10%，当体积百分比浓度为100%时，为纯的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷，作为优选，3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷溶液的体积百分比浓度为50%～75%。

本发明是利用氯硅烷直接水解法，选用几种阳离子聚电解质为缚酸剂，所选的阳离子聚电解质在中性或弱酸性条件下可溶于水。通过将3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷滴加至阳离子聚电解质/有机溶剂/水的混合体系中水解，利用阳离子聚电解质中的弱碱性基团快速中和氯硅烷水解过程中产生的HCl，从而既可有效避免氟硅环体的形成，又可抑制高分子量产物的形成，进而得到高纯度、低聚合度的羟基封端的氟硅油，所得产物的平均聚合度在1～5之间，当聚合度为1时，所得产物为晶体状的3,3,3-三氟丙基甲基硅二醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明提供了一种直接水解3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷制备低聚合度羟基封端氟硅油的方法，具有反应速度快、反应条件温和、产物羟基含量高、设备及工艺简单等优点，尤其在制备氟硅橡胶结构控制剂用小分子羟基硅油方面具有明显的优势，其平均聚合度可低至1。

（2）本发明利用阳离子聚电解质作为缚酸剂，能够快速的中和反应生成的HCl，环硅氧烷含量极低。所用阳离子聚电解质低毒、环保，并且其盐酸盐水溶液可经NaOH等强碱中和后重复使用，或者可将其盐酸盐水溶液的pH值调至碱性使阳离子聚电解质沉淀析出、实现回收利用。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，还可以有许多的操作组合，本领域的普通技术人员能够从下述实例中直接导出到所有的情形，均应当是本发明的保护范围。下述实例中所述的阳离子聚电解质中N的摩尔数，均指在实验条件下可与HCl反应的N的摩尔数。

实施例1

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水800 mL、聚(4-乙烯基吡啶) 202 g（1.92 mol N）和乙醚400 mL，将反应瓶内温度降至0^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将200 mL 3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后经无水Na₂SO₄干燥过夜，最后在低于40^oC条件下减压蒸馏除去溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率94%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为3.2，环硅氧烷含量1.9wt%。

实施例2

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水1200 mL、聚(2-乙烯基吡啶) 253 g（2.4 mol N）和乙酸乙酯600 mL，将反应瓶内温度降至–5^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将400 mL体积浓度为50%的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）乙酸乙酯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后在50^oC下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分和有机溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率91%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为2.5，环硅氧烷含量1.2wt%。

实施例3

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水1000 mL、聚(N-乙烯基咪唑) 271 g（2.88 mol N）和乙醚1000 mL，将反应瓶内温度降至0^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将200 mL 3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后在50^oC下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分和有机溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率95%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为2.2，环硅氧烷含量0.3wt%。

实施例4

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的5 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水1600 mL、胺值为18 mmol/g的聚乙烯亚胺400 g（7.2 mol N）和乙酸乙酯800 mL，将反应瓶内温度降至–30^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将500 mL体积浓度为40%的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）乙酸乙酯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后在50^oC下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分和有机溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率92%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为3.5，环硅氧烷含量1.7wt%。

实施例5

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水1000 mL、胺值为20 mmol/g的聚乙烯亚胺180 g（3.6 mol N）和乙醚600 mL，将反应瓶内温度降至0^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL体积浓度为80%的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）乙醚溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后在50^oC下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分和有机溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率94%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为2.3，环硅氧烷含量0.9wt%。

实施例6

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水1000 mL、聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯) 566 g（3.6 mol N）和乙酸乙酯500 mL，将反应瓶内温度降至10^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将267 mL体积浓度为75%的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）乙酸乙酯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后在50^oC下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分和有机溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率94%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为2.8，环硅氧烷含量1.1wt%。

实施例7

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水800 mL、聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯) 453 g（2.88 mol N）和乙醚600 mL，将反应瓶内温度降至0^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将200 mL 3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后在50^oC下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分和有机溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率95%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为2.1，且不含环硅氧烷。

实施例8

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水800 mL、聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯) 503 g（3.2 mol N）和乙醚800 mL，将反应瓶内温度降至–20^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将400 mL体积浓度为50%的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）乙醚溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后经无水Na₂SO₄干燥过夜，最后在低于40^oC条件下减压蒸馏除去溶剂，即得3,3,3-三氟丙基甲基硅二醇晶体，收率90%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为1，且不含环硅氧烷。

实施例9

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水600 mL、聚(甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯) 467 g（2.52 mol N）和乙醚400 mL，将反应瓶内温度降至10^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将320 mL体积浓度为62.5%的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）乙醚溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后在50^oC下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分和有机溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率95%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为2.4，环硅氧烷含量0.6wt%。

实施例10

在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的5 L三口烧瓶中，室温下依次加入去离子水800 mL、聚(甲基丙烯酸-N,N-二异丙基氨基乙酯) 563 g（2.64 mol N）和乙酸乙酯100 mL，将反应瓶内温度维持在30^oC，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将2000 mL体积浓度为10%的3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷（2.4 mol Cl）乙酸乙酯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用去离子水将有机相洗至中性，将有机相收集后在50^oC下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分和有机溶剂，即得无色透明的羟基封端氟硅油，收率94%，¹H-NMR和²⁹Si-NMR分析表明平均聚合度为2.2，环硅氧烷含量0.8wt%。