一种甲基苯基硅氧烷环体的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅工业技术领域，具体地说涉及一种甲基苯基硅氧烷环体的制备方法。

背景技术

作为特种有机硅材料的聚甲基苯基硅氧烷，由于结构单元中苯基的引入，材料在耐温性、耐辐照性、折光率、阻尼性、以及与传统有机材料的相容性等方面均优于聚二甲基硅氧烷，广泛应用于航空航天、电子电气和交通运输等工业领域，日益成为国民经济中重要的新型有机硅高分子材料。

甲基苯基硅氧烷环体是制备高黏度甲基苯基硅油、高温硫化甲基苯基硅橡胶所必须的原料，也是最重要的原料。甲基苯基硅氧烷环体是由甲基苯基环三硅氧烷（D₃^Ph）、甲基苯基环四硅氧烷（D₄^Ph）、甲基苯基环五硅氧烷（D₅^Ph）等同系物及其几何异构体所组成的混合物，其中D₃^Ph有顺式和反式两种几何异构体，D₄^Ph有一种顺式和三种反式的几何异构体。此外，甲基苯基硅氧烷环体还具有良好的生理惰性、优良的表面活性、耐老化性、抗紫外辐射性、透光、无毒无味等性能，可用于高档化妆品的制造，还可用于制药和医疗卫生行业。因此，长期以来，甲基苯基硅氧烷环体的制备技术一直是有机硅领域研发的一个重点课题。

CN101503422A公开了“一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法”，该申请专利采用甲基苯基二烷氧基硅烷为起始原料，首先在酸性或碱性催化剂作用下进行水解得到甲基苯基羟基硅油及甲基苯基硅氧烷环体的混合物（即水解油），然后经水洗中和之后，在LiOH、NaOH、KOH等强碱存在下进行高温裂解，再经减压蒸馏即得甲基苯基硅氧烷的混合环体。随后CN101935328A公开了“一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法”，该申请专利利用稀土固体超强酸催化剂对甲基苯基二烷氧基硅烷进行水解，可显著改善水洗中和过程的效率。然而，由于甲基苯基二烷氧基硅烷的水解速度相对较慢，反应耗时较长，而且水解时往往有RO-Si键残留。采用甲基苯基二氯硅烷（MePhSiCl₂）为起始原料，经水解、裂解制备甲基苯基硅氧烷环体是研究最多的一条路线。如J. Am. Chem. Soc. (1948, 70: 1115-1117）、US3484469和US3558681，都是首先将MePhSiCl₂直接滴加到纯水中得到线性聚合物和环硅氧烷的混合物（即水解油），然后在裂解催化剂作用下，在高温高真空条件下经裂解、重排，最后再通过真空分馏得到D₃^Ph和D₄^Ph。又如CN101503421A公开了“一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法”，该申请专利将MePhSiCl₂与芳烃混合后，滴加到由芳烃、醇和水组成的多相混合体系中，制得了甲基苯基硅氧烷环体及线型聚甲基苯基硅氧烷。但是，MePhSiCl₂水解过程中会产生大量的HCl，水解油需经过多次水洗或通过酸碱中和的方法以除去残留的HCl，以防止其在后续的反应中引起Si-Ph键的断裂，然后才能进行下一步的裂解、重排反应。但是由于水解油的粘度较大，要使其达到中性就不可避免地产生很多废酸、废水，造成环境污染，且劳动强度较大，此外，水洗过程后期，通常会产生乳化现象，使油相与水相的分离变得困难、耗时，而且不可避免会造成产物在水洗中流失、影响最终收率。

发明内容

为解决现有技术中制备甲基苯基硅氧烷环体过程中水解油需多次水洗这一问题，本发明提供一种利用MePhSiCl₂固体配合物水解制备甲基苯基硅氧烷环体的方法，利用该类固体配合物可保证水解过程中产生的HCl被及时、定量地吸收，确保水解油在整个反应过程中均呈中性或微弱的碱性，使水解油无需水洗即可用于裂解、重排，同时也最大限度地抑制了Si-Ph键的断裂，减少了交联副产物的生成、提高了目标产物的收率。

本发明的技术方案是：一种甲基苯基硅氧烷环体的制备方法，包含以下步骤：

（1）在–80～+30°C和充分搅拌下，向含氮杂环化合物的溶液中滴加一定量的MePhSiCl₂溶液，加料完毕后继续搅拌使充分反应，然后过滤除去有机溶液，得固体配合物，即配位化合物；

（2）边搅拌边向固体配合物中逐滴滴加一定量的水，使固体配合物逐渐水解生成水解油，待反应混合物静置、分层后，移除水层；

（3）向水解油中加入LiOH，然后在低于266.6 Pa的压力下，将釜温升至300-330°C，然后可以直接收集220-290°C的馏分，即得甲基苯基硅氧烷混合环体；也可以经精馏柱减压分馏，收集塔顶温度在220-250°C之间的馏分即得甲基苯基环三硅氧烷；

其中，步骤（1）中所述的含氮杂环化合物的用量与MePhSiCl₂用量的摩尔比为1～10：1。作为优选，摩尔比为2～3：1；步骤（3）中水解油与LiOH的质量比为1：0.001～0.2。

步骤（1）中所述的含氮杂环化合物选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑中的一种或几种的混合物，作为优选，含氮杂环化合物，选自吡啶、2,2'-联吡啶、1-甲基咪唑。

步骤（1）中所述的含氮杂环化合物溶液，其溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种的混合物，作为优选，溶剂选自甲苯、乙醚。

所述的含氮杂环化合物溶液的质量浓度为1%～100%纯溶液，当浓度为100%时，为纯的含氮杂环化合物；作为优选，所述的含氮杂环化合物溶液的质量浓度为20%～50%。

步骤（1）中所述的MePhSiCl₂溶液，其溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种的混合物，作为优选，溶剂选自甲苯、乙醚。

所述的MePhSiCl₂溶液的体积浓度为1%～100%纯溶液，当浓度为100%时，为纯的MePhSiCl₂；作为优选，所述的MePhSiCl₂溶液的体积浓度为50%～100%。

步骤（2）中所述水的用量与MePhSiCl₂用量的摩尔比为2～50：1，作为优选，摩尔比为2～5：1。

本发明所述的甲基苯基硅氧烷环体为甲基苯基环三硅氧烷或者为甲基苯基环三硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷与甲基苯基环五硅氧烷的混合物，甲基苯基硅氧烷环体的制备方法是利用含氮杂环化合物与MePhSiCl₂可形成配合物这一原理，首先使两分子的含氮杂环化合物与一分子的MePhSiCl₂反应生成固态的六配位化合物，然后再向该配合物中滴加水使其水解，由于水解使Si-Cl断裂产生HCl，而Si-Cl键的断裂会导致Si的配位能力下降，因而伴随水解反应发生的是配合物中含氮杂环化合物的解离，结果生成水解油及含氮杂环化合物的盐酸盐。六配位化合物可保证水解产生的HCl与含氮杂环化合物的当量比为1：1，由于HCl被快速、定量的吸收，因而所得的水解油不需要经过水洗、中和过程，简化了工艺，降低了环境污染及劳动强度。最后将水解油经催化裂解、重排得到甲基苯基硅氧烷环体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种利用MePhSiCl₂固体配合物水解制备甲基苯基硅氧烷环体的方法，具有反应速度快、副产物少、产物纯度及收率高、工艺简单、环境污染小、劳动强度低等优点。

2、本发明中的含氮杂环化合物既作为配位剂，又作为缚酸剂，水解之后产生的含氮杂环化合物的盐酸盐可经NaOH等强碱处理后重复使用，水解油中残留的微量含氮杂环化合物对后续的过程几乎无影响。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，还可以有许多的操作组合，本领域的普通技术人员能够从下述实例中直接导出到所有的情形，均应当是本发明的保护范围。

实施例1

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2 L三口烧瓶中加入246 g（3.12 mol）吡啶和246 g甲苯，在搅拌下利用制冷系统将反应瓶内温度降至–40°C后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应瓶内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加56.2 g（3.12 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在80°C，滴加完毕后继续搅拌10 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油212 g。

（3）向水解油中加入2 g LiOH，在266.6 Pa的压力下，将釜温逐渐升至320°C，收集220-290°C的馏分，得甲基苯基硅氧烷混合环体198 g，收率93.2%。

实施例2

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中加入436 g（4.68 mol）2-甲基吡啶和1000 g苯，在搅拌下利用制冷系统将反应瓶内温度降至10°C后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂与60 mL苯的混合物，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应瓶内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加112.4 g（6.24 mol）蒸馏水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在70°C，滴加完毕后继续搅拌10 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油210 g。

（3）向水解油中加入3 g LiOH，在250 Pa的压力下，将釜温逐渐升至310°C，收集220-290°C的馏分，得甲基苯基硅氧烷混合环体195 g，收率91.8%。

实施例3

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的5 L三口烧瓶中加入1453 g（15.6 mol）3-甲基吡啶和347 g 二甲苯，在搅拌下将反应瓶内温度升至30°C后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂与600 mL二甲苯的混合物，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应瓶内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一3 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加1406 g（78 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在60°C，滴加完毕后继续搅拌10 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油203 g。

（3）向水解油中加入2 g LiOH，在200 Pa的压力下，将釜温逐渐升至300°C，收集220-290°C的馏分，得甲基苯基硅氧烷混合环体190 g，收率89.4%。

实施例4

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2 L三口烧瓶中加入320 g（3.432 mol）4-甲基吡啶和500 g乙酸乙酯，在搅拌下利用制冷系统将反应瓶内温度降至–20°C后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂与150 mL乙酸乙酯的混合物，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应瓶内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加84.4 g（4.68 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在50°C，滴加完毕后继续搅拌20 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油211 g。

（3）向水解油中加入2.2 g LiOH，在150Pa的压力下，将釜温逐渐升至330°C，收集220-290°C的馏分，得甲基苯基硅氧烷混合环体197 g，收率92.7%。

实施例5

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中加入244 g（1.56 mol）2,2'-联吡啶和976 g乙醚，搅拌溶解后将反应瓶内温度降至–10°C，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应瓶内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加90.1 g（5 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在40°C，滴加完毕后继续搅拌15min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油207 g。

（3）向水解油中加入3 g LiOH，在100 Pa的压力下，将釜温逐渐升至310°C，收集220-290°C的馏分，得甲基苯基硅氧烷混合环体192 g，收率90.3%。

实施例6

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2 L三口烧瓶中加入294 g（1.88 mol）4,4'-联吡啶和800 g二氯甲烷，搅拌溶解后将反应瓶内温度降至20°C，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂与250 mL二氯甲烷的混合物，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应瓶内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加70.3 g（3.9 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在30°C，滴加完毕后继续搅拌30 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油204 g。

（3）向水解油中加入2.5 g LiOH，在133.3 Pa的压力下，将釜温逐渐升至330°C，收集220-290°C的馏分，得甲基苯基硅氧烷混合环体191 g，收率89.9%。

实施例7

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的50 L反应釜中加入270 g（3.28 mol）1-甲基咪唑和26.73 kg氯仿，在搅拌下利用制冷系统将反应瓶内温度降至0°C后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应釜内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加281.1 g（15.6 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在55°C以下，滴加完毕后继续搅拌25 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油204 g。

（3）向水解油中加入1 g LiOH，在200 Pa的压力下，将釜温逐渐升至320°C，收集220-290°C的馏分，得甲基苯基硅氧烷混合环体194 g，收率91.3%。

实施例8

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2 L反应釜中加入270 g（3.28 mol）1-甲基咪唑和540 g甲苯，在搅拌下利用制冷系统将反应瓶内温度降至0°C后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应釜内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加84.4 g（4.68 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在65°C，滴加完毕后继续搅拌15 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油214 g。

（3）向水解油中加入2 g LiOH，在220Pa的压力下，将釜温逐渐升至330°C，经精馏柱（规格Ф24 mm × 500 mm，玻璃弹簧填料）减压分馏，收集塔顶温度在220-250°C之间的馏分即得甲基苯基环三硅氧烷185 g，收率87.1%。

实施例9

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的50 L反应釜中加入769 g（9.36 mol）1-甲基咪唑，在搅拌下利用制冷系统将反应瓶内温度降至–80°C后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂与 24.75 L乙醚的混合物，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应釜内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加140.6 g（7.8 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在30°C，滴加完毕后继续搅拌30 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油207 g。

（3）向水解油中加入2 g LiOH，在150 Pa的压力下，将釜温逐渐升至320°C，经精馏柱（规格Ф24 mm × 500 mm，玻璃弹簧填料）减压分馏，收集塔顶温度在220-250°C之间的馏分即得甲基苯基环三硅氧烷179 g，收率84.2%。

实施例10

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2 L三口烧瓶中加入375 g（3.9 mol）1,2-二甲基咪唑和375 g甲苯，搅拌溶解后将反应瓶内温度降至10°C，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂与250 mL甲苯的混合物，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应瓶内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加112.4 g（6.24 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在45°C，滴加完毕后继续搅拌20 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油213 g。

（3）向水解油中加入2.5 g LiOH，在180 Pa的压力下，将釜温逐渐升至310°C，经精馏柱（规格Ф24 mm × 500 mm，玻璃弹簧填料）减压分馏，收集塔顶温度在220-250°C之间的馏分即得甲基苯基环三硅氧烷182 g，收率85.6%。

实施例11

（1）在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2 L三口烧瓶中加入441 g（4.68 mol）1-乙烯基咪唑和441 g氯仿，在搅拌下利用制冷系统将反应瓶内温度降至–5°C后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加250 mL（1.56 mol）MePhSiCl₂与150 mL氯仿的混合物，随着滴加过程的开始，反应瓶内立即有白色沉淀生成，滴加完毕后移除制冷系统，继续搅拌，待反应瓶内温度至室温时将反应混合物过滤，收集白色固体即得六配位化合物。

（2）将六配位化合物转移至一1 L的三口烧瓶中，在搅拌作用下缓慢滴加140.6 g（7.8 mol）去离子水，随着水的加入，白色固体逐渐水解，瓶内温度升高，调节加水速度以保持反应温度在35°C，滴加完毕后继续搅拌25 min，然后将水解产物转移至分液漏斗，静置、分层后分离出油相，得水解油212 g。

（3）向水解油中加入2.2 g LiOH，在100 Pa的压力下，将釜温逐渐升至320°C，经精馏柱（规格Ф24 mm × 500 mm，玻璃弹簧填料）减压分馏，收集塔顶温度在220-250°C之间的馏分即得甲基苯基环三硅氧烷181 g，收率85.2%。