技术领域
本发明涉及纳米材料及有机硅材料领域，具体地说涉及一种尺寸可控的银钛 纳米颗粒复合材料的制备方法与应用。
背景技术
纳米颗粒由于其特殊的电学、磁学、光学和催化等性能而受到关注，银钛纳 米颗粒因其独特的理化性质在光学检测、散热、导电、催化、生物医药、润滑材 料和电介质材料等工业生产的许多领域具有广泛的应用，如银是乙烯环氧化催化 剂的主要元素成分，而且与具有类似催化活性的铂、金或钯金属相比，价格较为 低廉，仅为上述几种金属价格的二十五分之一或五十分之一；单质银颗粒具有很 强的杀菌能力，已有报道表明将负载的银盐或单质银制备成纳米颗粒后，其杀菌 活性得到很大的提高；银及其银钛纳米复合材料可作为纳米涂料和催化剂等。在 过去10余年里，国内外对银钛纳米颗粒的制备方法的研究开展了一些研究，发 展了一些工艺技术，如纳米银材料的制备已较为成熟，然而银钛双金属纳米颗粒 的制备仍然存在一些问题，如生产成本较高和易污染环境，需经过高温高压的制 备过程，否则存在抗菌或催化活性不够等缺点，极大的限制了纳米银钛材料在工 业中的应用。传统上，银纳米颗粒的物理制备方法通常是在高真空下进行蒸发或 溅射，制备出的银纳米颗粒在环境中的稳定性差。也有化学法制备方法的报道， 一般是在保护剂存在下用化学还原剂在水溶液中对银盐进行还原，该方法成本 低，适合工业生产，应用较为广泛，但存在所制备的纳米银粒径分布宽，与溶剂 的相容性差等缺点，尺寸难以控制，重复性差。近年来发展的微生物还原法制备 银纳米颗粒，但是在过程中存在着还原速度较慢，不利于工业化过程的开发，有 时还需要加入酸类和碱类等添加剂，以加快生物还原反应速度，另外，微生物的 培养过程较为麻烦，容易引起染菌。近年来，还有报道利用植物提取物合成银纳 米颗粒。然而，银纳米颗粒的分散性、稳定性及粒径控制等问题仍没有得到很好 的解决。
将纳米银负载在二氧化钛材料上在近些年受到了极大的重视，该方法可以有 效结合银和钛两种金属的优势，而且二氧化钛本身也是一类非常重要的光催化 剂，引入纳米银还会增强二氧化钛的光催化活性。在二氧化钛上引入纳米银材料， 简称纳米银钛复合材料的可控合成是一个具有挑战性的研究课题，发展高收率、 结构可剪裁，物化性质可控的新方法将具有重要的应用价值，尽管一些过程如水 热法、化学还原法、沉积沉淀法等已有报道，但是仍然难以解决尺寸难以控制的 问题。
申请号为201210410712.1的中国专利公开了一种复合银钛催化剂的制备方 法，该发明先称取一定质量的硝酸银、四硝酸钛和尿素配成溶液，使Ag+、Ti4+、 尿素的摩尔比为2∶1∶10～4∶1∶10，溶液中Ag+、Ti4+离子总浓度为4～6mol/L， 然后将该溶液倒入水热釜中，将水热釜置于烘箱120～130℃晶化24～36h，冷却至 室温，抽滤洗涤至中性，滤饼80～90℃干燥8～12h，得到银钛型类水滑石；最后 将得到的银钛型类水滑石在450～550℃下焙烧3～4h，制得具有纳米效应的、可以 促进吸附的层状复合银钛催化剂。但是该银钛复合材料的尺寸大小不能得到控 制。
发明内容
为解决银钛纳米颗粒尺寸难以控制的问题，本发明提出了一种尺寸可控的银 钛纳米颗粒复合材料的制备方法，通过对陈化时间、反应温度以及对新型有机硅 /聚丙烯酸酯半互穿网络的控制可以调控颗粒的尺寸，所得到的银钛纳米颗粒尺 寸均一。
本发明还提出了尺寸可控的银钛纳米颗粒复合材料可以作为催化剂、添加 剂、填料使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种尺寸可控的银钛纳米颗粒复合材料 的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：将聚硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网络 聚合物(SIPNs)溶胀于有机溶剂中，加入有机钛化合物，反应0.5～24小时后 除去有机溶剂，加入硝酸溶液，合成混合物，将该混合物陈化1天～3个月后， 再溶胀于有机溶剂中，加入硝酸银水溶液，在室温下反应1～12小时，然后在 25～80℃下加入氨水、葡萄糖水溶液，反应1～4小时后真空干燥得到一种尺寸 可控的银钛纳米颗粒复合材料。
本发明形成了有机硅-二氧化钛-纳米银三相复合纳米材料，过程是基于聚 硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网络的结构材料中逐步引入有机钛化合物、纳米银形 成有机硅负载银钛纳米颗粒，银钛纳米颗粒的粒径为5纳米～120纳米，尺寸可 控。
所述的聚硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物中聚硅氧烷选自二甲基聚硅 氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，甲基三氟丙基聚硅氧烷，甲基乙基聚硅氧烷，二乙基 聚硅氧烷，甲基苯基含氢聚硅氧烷，甲基含氢聚硅氧烷，乙基含氢聚硅氧烷，苯 基含氢聚硅氧烷中的一种。
所述的聚硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物中聚丙烯酸酯选自聚丙烯酸 甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁 酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸叔 丁酯、聚丙烯酸丁酯中一种。
所述的有机溶剂选自甲苯、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、丙酮 中的一种。
所述的有机钛化合物选自钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸 四丁酯、乙酰丙酮氧钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的一种，所述的有机 钛化合物与聚硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的摩尔质量比为2.5～10 mmol∶1g。
作为优选，所述的硝酸溶液的质量浓度为0.1～10%，其中硝酸与聚硅氧烷/ 聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的摩尔质量比为0.05～0.25mmol∶1g。
作为优选，所述的硝酸银水溶液中硝酸银与聚硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网 络聚合物的摩尔质量比为2.5～10mmol∶1g。
作为优选，所述氨水中氨与聚硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的摩尔 质量比为6.7～40mmol∶1g。
作为优选，葡萄糖水溶液中葡萄糖与聚硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网络聚合 物的摩尔质量比为2.5～10mmol∶1g。
本发明可以有效控制银钛纳米颗粒大小，成功制备得到粒径在5纳米～120 纳米之间的一系列纳米银钛复合材料，其独特之处在于采用功能性有机硅材料来 固定二氧化钛进而成功引入纳米银材料形成有机硅-二氧化钛-纳米银三相复 合纳米材料，通过对陈化时间以及聚硅氧烷/聚丙烯酸酯半互穿网络的控制可以 任意调控颗粒的尺寸，所得到的银钛纳米颗粒尺寸均一。陈化时间与银钛纳米颗 粒大小成正比。
本发明的尺寸可控的银钛纳米颗粒复合材料在催化剂、添加剂、填料方面上 的应用。可作为多相催化剂、杀菌材料以及导电填料使用，有望在精细化工、新 材料、医药工业以及能源工业等多个领域得到应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在制备银钛纳米颗粒过程中，通过对陈化时间、反应温度以及对新 型有机硅/聚丙烯酸酯半互穿网络的控制可以调控颗粒的尺寸，所得到的银钛纳 米颗粒尺寸均一；
(2)本发明的纳米银钛颗粒尺寸可控的有机硅-二氧化钛-纳米银三相复合纳 米材料可作为催化剂、添加剂、填料使用。
附图说明
图1为实施例1的透射电镜图；
图2为实施例2的透射电镜图；
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可 市购。下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
将甲基含氢聚硅氧烷/聚丙烯酸乙酯半互穿网络聚合物9g溶胀于50mL四氢 呋喃有机溶剂中，加入钛酸四丁酯25.6mL(75mmol)，反应3小时后旋蒸除去 有机溶剂，加入10mL1%的硝酸水溶液(硝酸0.1g，1.6mmol)，将该混合物陈 化4天后，将其溶胀于四氢呋喃中，加入15mL硝酸银水溶液(硝酸银12.7g，75 mmol)，室温反应3小时后在80℃下加入20mL25%的氨水(NH34.55g，0.27mol)、 120mL葡萄糖水溶液(葡萄糖13.5g，75mmol)，反应1小时，80℃真空干燥得 到纳米银钛颗粒尺寸在20nm左右的有机硅-二氧化钛-纳米银三相复合纳米 材料，有机硅-二氧化钛-纳米银三相复合纳米材料的透射电镜图如图1所示， 图中的黑点即为直径为20nm左右的银钛纳米颗粒。
实施例2：
将甲基含氢聚硅氧烷/聚丙烯酸乙酯半互穿网络聚合物9g溶胀于50mL四氢 呋喃有机溶剂中，加入钛酸四丁酯25.6mL(75mmol)，反应12小时后旋蒸除 去有机溶剂，加入10mL1%的硝酸水溶液(硝酸0.1g，1.6mmol)，将该混合物 陈化3个月后，将其溶胀于四氢呋喃中，加入15mL硝酸银水溶液(硝酸银12.7g， 75mmol)，室温反应12小时后在80℃下加入20mL25%的氨水(NH34.55g， 0.27mol)、120mL葡萄糖水溶液(葡萄糖13.5g，75mmol)，反应1小时，80℃ 真空干燥得到纳米银钛颗粒尺寸在100nm左右的有机硅-二氧化钛-纳米银三 相复合纳米材料，有机硅-二氧化钛-纳米银三相复合纳米材料的透射电镜图如 图2所示，图中的黑点即为直径为100nm左右的银纳米颗粒。
实施例3：
将二甲基聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸异丁酯半互穿网络聚合物9g溶胀于50mL 甲苯有机溶剂中，加入钛酸四丁酯25.6mL(75mmol)，反应0.5小时后旋蒸除 去有机溶剂，加入10mL1%的硝酸水溶液(硝酸0.1g，1.6mmol)，将该混合物 陈化24小时后，将其溶胀于甲苯中，加入15mL硝酸银水溶液(硝酸银12.7g，75 mmol)，室温反应1小时后在25℃下加入20mL25%的氨水(NH34.55g，0.27mol)、 120mL葡萄糖水溶液(葡萄糖13.5g，75mmol)，反应1小时，80℃真空干燥得 到纳米银钛颗粒尺寸在5nm左右的有机硅-二氧化钛-纳米银三相复合纳米材 料。
实施例4：
将甲基三氟丙基聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯半互穿网络聚合物15g溶胀于 50mL二氧六环有机溶剂中，加入钛酸四异丁酯25.0mL(75mmol)，反应24 小时后旋蒸除去有机溶剂，加入10mL1%的硝酸水溶液(硝酸0.1g，1.6mmol)， 将该混合物陈化48小时后，将其溶胀于二氧六环中，加入15mL硝酸银水溶液 (硝酸银12.7g，75mmol)，室温反应10小时后在25℃下加入20mL25%的氨水 (NH34.55g，0.27mol)、120mL葡萄糖水溶液(葡萄糖13.5g，75mmol)，反应3 小时，80℃真空干燥得到纳米银钛颗粒尺寸在20nm左右的有机硅-二氧化钛- 纳米银三相复合纳米材料。
实施例5：
将甲基苯基含氢聚硅氧烷/聚丙烯酸甲酯半互穿网络聚合物30g溶胀于50mL 二氧六环有机溶剂中，加入钛酸四异丙酯22.2mL(75mmol)，反应2小时后旋 蒸除去有机溶剂，加入10mL1%的硝酸水溶液(硝酸0.1g，1.6mmol)，将该混 合物陈化24小时后，将其溶胀于二氧六环中，加入15mL硝酸银水溶液(硝酸 银12.7g，75mmol)，室温反应3小时后在40℃下加入20mL25%的氨水(NH34.55g，0.27mol)、120mL葡萄糖水溶液(葡萄糖13.5g，75皿mol)，反应1小时， 80℃真空干燥得到直径为5nm左右的银纳米颗粒。
实施例6：
将甲基含氢聚硅氧烷/聚丙烯酸叔丁酯半互穿网络聚合物7.8g溶胀于50mL 丙酮有机溶剂中，加入钛酸四乙酯15.7mL(75mmol)，反应3小时后旋蒸除去 有机溶剂，加入10mL1%的硝酸水溶液(硝酸0.1g，1.6mmol)，将该混合物陈 化24小时后，将其溶胀于丙酮中，加入15mL硝酸银水溶液(硝酸银12.7g，75 mmol)，室温反应3小时后在40℃下加入20mL25%的氨水(NH34.55g，0.27mol)、 120mL葡萄糖水溶液(葡萄糖13.5g，75mmol)，反应2小时，80℃真空干燥 得到直径为5nm左右的银纳米颗粒。
实施例7：
将甲基苯基聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸乙酯半互穿网络聚合物10.5g溶胀于50 mL二氧六环有机溶剂中，加入钛酸四乙酯15.7mL(75mmol)，反应24小时后 旋蒸除去有机溶剂，加入10mL1%的硝酸水溶液(硝酸0.1g，1.6mmol)，将该 混合物陈化1个月后，将其溶胀于甲苯中，加入15mL硝酸银水溶液(硝酸银 12.7g，75mmol)，室温反应1小时后在25℃下加入20mL25%的氨水(NH34.55g， 0.27mol)、120mL葡萄糖水溶液(葡萄糖13.5g，75mmol)，反应3小时，80℃ 真空干燥得到纳米银钛颗粒尺寸在25nm左右的有机硅-二氧化钛-纳米银三 相复合纳米材料。
实施例8：
将甲基苯基含氢聚硅氧烷/聚丙烯酸乙酯半互穿网络聚合物30g溶胀于50mL 二氯甲烷有机溶剂中，加入乙酰丙酮氧钛19.7g(75mmo1)，反应3小时后旋蒸 除去有机溶剂，加入10mL1%的硝酸水溶液(硝酸0.1g，1.6mmol)，将该混合 物陈化10天后，将其溶胀于二氯甲烷中，加入15mL硝酸银水溶液(硝酸银12.7g， 75mmol)，室温反应3小时后在60℃下加入20mL25%的氨水(NH34.55g， 0.27mol)、120mL葡萄糖水溶液(葡萄糖13.5g，75mmol)，反应4小时，80 ℃真空干燥得到直径为40nm左右的银纳米颗粒。
