技术领域
本发明涉及有机硅工业技术领域，具体地说涉及一种端乙烯基氟硅油的制备方法。
背景技术
近年来，有机氟硅材料的研究开发越来越受到人们的重视，其产品包括氟硅油、氟硅橡胶以及氟硅涂料等，其性能兼顾了有机硅产品和有机氟产品的优点，具有极低的表面张力、优异的耐油、耐溶剂和耐化学试剂等特性。氟硅油作为一类重要的有机氟硅产品，除了上述优点以外，还具有润滑、憎水、憎油、脱模、消泡及抗污等作用，其中端乙烯基氟硅油还是制备加成型氟硅橡胶的重要原料。
长期以来，端乙烯基氟硅油的制备方法一直是一个技术难题。对于端乙烯基二甲基硅油、端乙烯基苯基硅油的制备，目前采用二甲基硅氧烷环体或苯基硅氧烷环体为原料、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷（即乙烯基双封头）为封端剂，在碱催化下开环平衡聚合进行制备，然而，该方法并不适用于端乙烯基氟硅油的制备。这主要是因为：该条件下硅氧烷环体的开环聚合是一个平衡过程，在甲基三氟丙基环三硅氧烷（D3F）开环聚合形成线型聚甲基三氟丙基硅氧烷的同时，还伴随着线型聚硅氧烷的裂解、重排、成环反应，当达到动态的平衡后，反应产物为线型聚甲基三氟丙基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷环体（通常以环张力较小的四环体D4F居多）的混合物，且甲基三氟丙基环四硅氧烷环体（D4F）的含量在80%以上。此外，由于氟原子的强电负性使得CF3CH2CH2Si–中硅原子的正电性增强，更易于受到亲核进攻，因此无论是D3F还是聚甲基三氟丙基硅氧烷，其Si–O键断裂的活性均显著高于乙烯基双封头，造成封端的效果不佳、反应可控性差。
发明内容
为解决目前制备端乙烯基氟硅油的的方法容易造成封端的效果不佳、反应可控性差的问题，本发明提供一种端乙烯基氟硅油的制备方法，该制备方法可有效进行端乙烯基氟硅油的制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种端乙烯基氟硅油的制备方法，将端羟基氟硅油或者端羟基氟硅油的丙酮溶液与（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷混合后于20～120°C下搅拌反应2～24h，减压蒸馏后冷却至室温，即得端乙烯基氟硅油，减压蒸馏是为了除去溶剂和残留的小分子物质。小分子物质为反应副产的二甲胺或二乙胺、以及未反应的（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷等。作为优选，室温为23±2℃。
其反应式如下：
其中，R选自CH3或CH3CH2。
所述的端羟基氟硅油中氟硅链节的重复单元数n为1～10000，甲基乙烯基硅链节的重复单元数m与n的比值为m：n=0～0.02。当m为0时，为纯的端羟基氟硅油（乙烯基含量为0）；当m大于0时，为羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
所述的（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷选自（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷或者（N,N-二乙基氨基）二甲基乙烯基硅烷。
所述的端羟基氟硅油中端羟基与（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷的摩尔比为1：1～15。作为优选，摩尔比为1：1.5～4。
本发明对现有的制备方法进行了改进，利用端羟基氟硅油中的Si–OH和（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷中Si–N键反应的高活性，来实现端乙烯基氟硅油的制备。利用弱碱性的Si–N(CH3)2或Si–N(CH2CH3)2与弱酸性的Si–OH可快速反应这一原理，采用活性较高的小分子的（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷对端羟基氟硅油进行封端来实现端乙烯基氟硅油的制备。由于当前端羟基氟硅油的制备技术已逐渐成熟，国内已有商品供应，因此，本发明的核心在于（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷与端羟基氟硅油的反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用端羟基氟硅油与（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷反应的方法制备端乙烯基氟硅油，具有反应速度快、产物纯度高、工艺简单、条件温和、收率高等优点。
2、当采用端羟基氟硅油与（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷反应时，反应的副产物为二甲胺气体，很容易从反应体系中逸出，非常有利于产物的纯化。
附图说明
图1为典型端乙烯基氟硅油的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，实施例中所述的端羟基氟硅油的乙烯基含量为m/(m+n)，羟基含量为分子中羟基质量与分子量之比。
由于（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷易水解，既可市购也可按常规制备方法进行制备：在0°C、氮气保护及充分搅拌状态下，向二甲基乙烯基氯硅烷的甲苯溶液中通入过量的二甲胺气体（或滴加二乙胺），加料完毕后继续搅拌一段时间使充分反应，然后过滤除去二甲胺盐酸盐（或二乙胺盐酸盐），得（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷粗产物，再经减压蒸馏或分馏即可得到（N,N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷。
但实施例不是对本发明保护范围的限制，还可以有许多的操作组合，本领域的普通技术人员能够从下述实例中直接导出到所有的情形，均应当是本发明的保护范围。
实施例1
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶中，加入300g黏度为50mPa·S、乙烯基含量为0、羟基含量为7.1%的端羟基氟硅油（Si-OH1.253mol），162.0g（1.253mol）（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷，搅拌下将反应瓶内温度升至80°C，反应6h。然后于1mmHg的压力下将反应体系升温至120°C蒸馏、保持1h，冷却至室温，四口烧瓶内404.3g产物即为端乙烯基氟硅油1。
实施例2
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶中，加入500g黏度为250mPa·S、乙烯基含量为0、羟基含量为3.0%的端羟基氟硅油（Si-OH0.882mol），171.1g（1.324mol）（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷，搅拌下将反应瓶内温度升至60°C，反应12h。然后于1mmHg的压力下将反应体系升温至120°C蒸馏、保持2h，冷却至室温，四口烧瓶内571.9g产物即为端乙烯基氟硅油2。
实施例3
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶中，加入500g黏度为1000mPa·S、乙烯基含量为0、羟基含量为0.68%的端羟基氟硅油（Si-OH0.2mol），80g（0.619mol）（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷，搅拌下将反应瓶内温度升至70°C，反应10h。然后于1mmHg的压力下将反应体系升温至120°C蒸馏、保持2h，冷却至室温，四口烧瓶内515.3g产物即为端乙烯基氟硅油3。
实施例4
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L四口烧瓶中，加入600g黏度为10000mPa·S、乙烯基含量为0.08%、羟基含量为0.23%的端羟基氟硅油（Si-OH0.0811mol），52g（0.402mol）（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷，500g丙酮，回流搅拌下反应18h。然后于1mmHg的压力下将反应体系升温至120°C蒸馏、保持2h，冷却至室温，四口烧瓶内604.0g产物即为端乙烯基氟硅油4。
实施例5
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L四口烧瓶中，加入640g黏度为28000mPa·S、乙烯基含量为0.18%、羟基含量为0.11%的端羟基氟硅油（Si-OH0.0414mol），52g（0.402mol）（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷，搅拌下将反应瓶内温度升至120°C，反应16h。然后于1mmHg的压力下维持反应体系温度在120°C蒸馏并保持2h，冷却至室温，四口烧瓶内640.5g产物即为端乙烯基氟硅油5。
实施例6
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L四口烧瓶中，加入640g黏度为28000mPa·S、乙烯基含量为0.18%、羟基含量为0.11%的端羟基氟硅油（Si-OH0.0414mol），52g（0.402mol）（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷、500g丙酮，回流搅拌下反应16h。然后于1mmHg的压力下维持反应体系温度在120°C蒸馏并保持2h，冷却至室温，四口烧瓶内640.1g产物即为端乙烯基氟硅油6。
实施例7
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶中，加入500g黏度为1000mPa??S、乙烯基含量为0、羟基含量为0.68%的端羟基氟硅油（Si-OH0.2mol），180g（1.392mol）（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷，搅拌下维持反应瓶内温度升在20°C，反应24h。然后于1mmHg的压力下将反应体系升温至120°C蒸馏、保持2h，冷却至室温，四口烧瓶内515.8g产物即为端乙烯基氟硅油7。
实施例8
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L四口烧瓶中，加入500g黏度为100000mPa·S、乙烯基含量为2%、羟基含量为0.05%的端羟基氟硅油（Si-OH0.0147mol）、28.52g（0.2205mol）（N,N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷、700g丙酮，回流搅拌下反应24h。然后于1mmHg的压力下将反应体系升温至120°C蒸馏、保持2h，冷却至室温，四口烧瓶内499.2g产物即为端乙烯基氟硅油8。
实施例9
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶中，加入300g黏度为60mPa·S、乙烯基含量为2%、羟基含量为7.0%的端羟基氟硅油（Si-OH1.235mol）、400g（2.542mol）（N,N-二乙基氨基）二甲基乙烯基硅烷，搅拌下将反应瓶内温度升至100°C，反应2h。然后于1mmHg的压力下将反应体系升温至150°C蒸馏、保持1h，冷却至室温，四口烧瓶内402.2g产物即为端乙烯基氟硅油9。
实施例10
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶中，加入400g黏度为160mPa·S、乙烯基含量为0、羟基含量为4.25%的端羟基氟硅油（Si-OH1.0mol），240g（1.525mol）（N,N-二乙基氨基）二甲基乙烯基硅烷，搅拌下将反应瓶内温度升至80°C，反应5h。然后于1mmHg的压力下将反应体系升温至150°C蒸馏、保持1h，冷却至室温，四口烧瓶内481.7g产物即为端乙烯基氟硅油10。
实验分析
实施例1～10制备的端乙烯基氟硅油1～10，经核磁分析，典型谱图如图1所示。
