技术领域
本发明涉及多相催化领域，具体涉及一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，其制备方法及采用该催化剂的果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
由于不可再生资源(如石油、煤和天然气)日趋枯竭，能源短缺问题迫在眉睫，发展可再生能源成为了研究者研究的主要方向。我国树木、草等可再生生物质较为丰富，这些生物质中含有大量的纤维素、木质素，若能低值高效的开发这些生物质能源，对我国的经济发展具有重要的意义。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)因其具有较活泼的羟基和醛基官能团，可转化为一系列重要的化工产品。例如，5-HMF可以转化得到乙酰丙酸、2，5-二甲基呋喃等衍生物。5-HMF可由纤维素、木质素经降解转化得到。纤维素降解产物是果糖，因此由果糖到5-HMF的制备成为关键步骤之一。
由果糖制备5-HMF已经有一些文献报道：中国专利CN200710158825.6公开了一种制备5-HMF的方法，该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂，以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、乙酸、柠檬酸)为催化剂，催化果糖生产5-HMF。该方法的缺点：离子液体粘度大、价格昂贵，并且盐酸、硫酸等无机酸对设备腐蚀较为严重，不易工业化生产。申请号为CN200810011726.X的中国专利公开了一种制备5-HMF的方法，该专利以饱和氯化钠-正丁醇体系为反应溶剂，磷钨酸为催化剂，将果糖转化为5-HMF。该方法的缺点：催化剂磷钨酸不易回收，且产物收率不是很高。申请号为201110376665.9的专利公开了一种以木质素作为集体通过碳化-磺化法合成催化剂，并将其用于果糖与葡萄糖脱水制备5-HMF的方法，产率可达到84％和68％。该方法缺点能量输入大，资源利用率低，且产生大量废酸。
总之，目前由果糖制备5-HMF还存在环境不友好、效率低、难产业化等问题。因此如何在环境友好体系下，采用可循环使用的催化剂，低值高效的合成目标产物5-HMF是我们亟待解决的问题。
发明内容
为了解决目前的由果糖制备5-HMF的催化剂所存在的上述问题，本发明提供一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，其制备方法及采用该催化剂的果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂，所述催化剂的结构式为：
结构式中：IL-SO3H为磺酸基功能化离子液体。
作为优选，所述IL-SO3H的结构通式为：
其中R为C1-4，n为3-4，X为无机酸根阴离子。
作为优选，所述X为硫酸氢根、氯、溴或醋酸根。
一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5-2mL浓度为0.005-0.1mol/L的IL-SO3H水溶液加入到50mL液体石蜡中，超声1-10min，然后在室温下静止1-10min，重复超声和静止5次，然后再加入10-50mL浓度为0.1-1mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液，并在室温下搅拌，同时以0.5-2L/min的速率通入水蒸气，反应2-8h，最后抽滤，所得固体在60-100℃下干燥20h以上得催化剂。
一种采上述的催化剂将果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，将所述催化剂与果糖按照质量比为1:2-1:20的比例并和溶剂一起，投入到配有搅拌器、温度计的反应容器中，加热搅拌反应；溶剂为二甲亚砜、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或正丁醇，反应温度50-150℃，反应时间5-480min，得到含有5-羟甲基糠醛的混合物。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1)本发明制备的催化剂是一种负载型催化剂，具有催化活性高、反应条件温和、可重复利用等特点，同时为果糖催化转化的催化剂增加了一个新品种。
2)本发明制备催化剂的负载方法简单实用，磺酸基功能化离子液体负载前后活性不降低。
3)本发明提供的催化剂可控性强，重现性好，有明确的经济社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
催化剂的制备：
实施例1
250mL圆底烧瓶中，取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例2：
250mL圆底烧瓶中，取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例3：
250mL圆底烧瓶中，取0.08mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.2mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h以上。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例4：
250mL圆底烧瓶中，取0.08mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.2mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h以上。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例5：
250mL圆底烧瓶中，取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基吡啶硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h以上。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例6：
250mL圆底烧瓶中，取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基吡啶硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h以上。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例7：
250mL圆底烧瓶中，取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例8：
250mL圆底烧瓶中，取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL，然后加入50mL的液体石蜡，超声5min，然后室温下静止5min，重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL，室温下搅拌，同时通入水蒸气(0.1L/min)，反应5h。抽滤，所得固体60℃干燥24h得催化剂。
果糖转化为5-羟甲基糠醛：
实施例9：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例1所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为98.6％。
实施例10：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例2所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为76.7％。
实施例11：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例3所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为97.2％。
实施例12：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例4所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为79.1％。
实施例13：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例5所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为98.9％。
实施例14：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例6所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为95.5％。
实施例15：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，和0.2g由实施例7所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为58.7％。
实施例16：
将1g果糖，10mL二甲基亚砜，0.2g由实施例8所得催化剂，放入试管中，加热搅拌，100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率为55.1％。
催化剂的再次利用：
实施例17：
将实施例9反应后试管离心，分离出催化剂，并用5mL二甲亚砜洗涤3次，然后依次加入果糖，二甲亚砜，重复上述反应过程5次。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率依次为98.2％、95.9％、97.3％、98.4％、92.5％。
实施例18：
将实施例11反应后试管离心，分离出催化剂，并用5mL二甲亚砜洗涤3次，然后依次加入果糖，二甲亚砜，重复上述反应过程5次。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数，算得5-HMF的收率依次为92.0％、94.5％、93.8％、916％、92.6％。
