技术领域
本发明属于有机/无机纳米复合物和功能高分子材料的交叉领域，具体涉及一种具有导电和增强双重功能的氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料的制备方法及应用。
背景技术
在有机硅高分子化工中，填料是用量最大的添加剂，大多数有机硅成品(包括硅橡胶、硅油和硅树脂)都使用大量填料。例如，制造导电硅橡胶时加入导电炭黑、石墨、金属作填料，可提高制品的导电和耐热性；有机硅高分子用作涂料时，加入白色或带色填料(如钛白粉、滑石粉、硫酸钡等)可以改善涂料的光学、物理和化学性能；向有机硅高分子中加入二氧化硅、碳酸钙等，不仅能改善产品的力学性能，提高强度和硬度，而且还可有效降低成本。各类填料通常需要经过一定程度的化学修饰，以改善与有机硅聚合物之间的界面接触和相容性，从而达到更好地分散、改性等目标。例如，用硅烷偶联剂对填料表面进行共价功能化处理，可以改善填料与基体之间的相容性、提高填料在基体中的填充分数及成品的各项物理机械性能等。然而，对于某些填料而言，比如氧化石墨烯等新型碳材料，这种共价功能化修饰虽然在一定程度上改善了填料与基体之间的界面接触和相容性，但也会因为对氧化石墨烯中碳原子结构的改变而减弱了氧化石墨烯本身的力学强度、导电、导热等性能，从而影响对聚合物的性能促进作用和最终使用效果。
发明内容
为解决氧化石墨烯中碳原子结构的改变而减弱了氧化石墨烯本身的力学强度、导电、导热等性能，从而影响对聚合物的性能促进作用和最终使用效果的问题，本发明提出了一种氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料的制备方法及应用。通过非共价功能化作用对氧化石墨烯进行修饰，解决现有共价功能化方法制备的氧化石墨烯作为填料使用时性能不高的技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料，所述的复合材料由氧化石墨烯、二氧化硅和聚苯胺三组份组成，三组份的 质量百分比分别为氧化石墨烯5～90％、二氧化硅5～90％和聚苯胺5～90％，三组份之和为100％。可以通过对氧化石墨烯、二氧化硅和聚苯胺的质量比进行调控，从而控制复合填料的力、热、电性能。作为优选，三组份的质量百分比分别为氧化石墨烯10～30％、二氧化硅30～50％和聚苯胺20～60％。其中，所述的氧化石墨烯为二维片层结构、片层数n＝1～10，氧化石墨烯中碳与氧原子的摩尔比大于10。二氧化硅为微纳米结构，聚苯胺具有零维、一维或片状结构，这几种材料有机地结合在一起形成具有导电和增强双重功能的有机/无机复合填料。
一种氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料的制备方法为由氧化石墨烯、硅源、酸、苯胺、引发剂和溶剂混合制成。
具体的制备方法为：在反应容器中将氧化石墨烯、硅源在混合溶剂中混合，在非中性条件下5～90℃搅拌反应10分钟～24小时，提取产物得到氧化石墨烯/二氧化硅复合物，然后将氧化石墨烯/二氧化硅复合物分散到分散溶剂中，加入苯胺、酸搅拌均匀后，加入引发剂在0～50℃搅拌反应10分钟～4小时，提取产物得到氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
非中性条件是使混合液的pH不等于7；作为优选，混合液的pH值范围为2到12，但pH值不等于7。调节pH值可用酸性或碱性物质，酸选自有机酸(乙酸、草酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、冰醋酸、油酸等)或无机酸(盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸等)，碱选自有机碱(胺类、烷基金属锂、醇的碱金属盐类等)或无机碱(氨水、可溶性碱金属氢氧化物、金属氢氧化物、可溶性碱土金属氢氧化物等)，酸式盐(硫酸氢盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐等)、碱式盐(碱式碳酸铜、碱式氯化镁等)等中的一种或几种，使得所述pH值不等于7。用于调节pH值的酸性或碱性物质的浓度为1.0×10-14～1.0mol/L，作为优选，用于调节pH值的酸性或碱性物质的浓度优选为1.0×10-12～1.0×10-2mol/L。
或者制备方法为：在反应容器中将氧化石墨烯、苯胺、酸、混合溶剂混合，加入引发剂以搅拌或超声波诱导的方式在0～50℃反应10分钟～4小时，提取产物得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物，然后将氧化石墨烯/聚苯胺复合物分散到分散溶剂中，加入硅源混合后调整pH为酸性，再在10～90℃搅拌反应1～12小时后提取产物获得氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
上述制备方法中所述的酸选自有机酸或无机酸中的一种或几种，酸与苯胺的 摩尔比为0.5～4∶1。
或者制备方法为：在反应容器中将氧化石墨烯、硅源、苯胺和混合溶剂混合后加入酸搅拌使混合液成为酸性，然后向混合液中加入引发剂，在5～90℃搅拌反应进行10分钟～24小时，提取产物得到氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
所述的酸选自有机酸或无机酸中的一种或几种，酸的摩尔数大于等于苯胺与硅源摩尔数之和的两倍，
上述所述的3种制备方法中，氧化石墨烯为固体粉末或其分散液。氧化石墨烯分散液的制备：将氧化石墨烯在溶剂中制成浓度大于1.0×10-4mg/mL的悬浮液，经超声分散处理后形成氧化石墨烯分散液；所述的氧化石墨烯选自固态氧化石墨烯或氧化石墨烯的悬浮液中一种，超声分散的超声功率为大于20瓦，时间大于10分钟；氧化石墨烯分散液的溶剂选自有机溶剂、水中的一种或两种。作为优选，所述的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、甲乙酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿、四氯化碳等其中的一种或几种。氧化石墨烯与苯胺的质量比为5.5×10-2～18∶1，作为优选，氧化石墨烯与苯胺的质量比优选为0.16～1.5∶1。
所述的硅源选自硅酸酯类或硅酸盐类，作为优选，选自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种。氧化石墨烯与硅源的质量比为1.5×10-2～9∶1，作为优选，氧化石墨烯与硅源的质量比为5.7×10-2～0.5∶1。
引发剂选自过硫酸铵、三氯化铁、重铬酸钾、氯酸钾、过氧化苯甲酰、二氧化锰、硫酸铈或双氧水中的一种或几种，引发剂与苯胺的摩尔比为0.25～2∶1，
混合溶剂选自水或有机与水的混合溶剂，分散溶剂选自醇类、水或醇与水的混合溶剂。混合溶剂与分散溶剂中的水参与硅酸酯类硅源的水解反应。有机溶剂选自乙醇、乙二醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、甲乙酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿、四氯化碳等其中的一种或几种。醇类优选为乙醇、乙二醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇。水与硅源的摩尔比大于4。
反应结束后，提取产物可以选用过滤、真空脱除溶剂或离心的方式，经洗涤干燥获得氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
本发明的一种氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料由氧化石墨烯、二氧化 硅和聚苯胺三组份制成，按照质量分数计氧化石墨烯5～90％、二氧化硅5～90％和聚苯胺5～90％。氧化石墨烯片层上的含氧官能团可以为二氧化硅和聚苯胺的合成提供活性位点，当氧化石墨烯的碳氧原子摩尔比过低时，其导电性和强度均趋于劣化，难以满足导电和增强填料的要求，在本案例中，该比例以大于10较为适宜。当二氧化硅组份在复合材料中的含量过低时，复合材料强度降低，当二氧化硅组份在复合材料中的含量过高时，复合材料导电性降低。当聚苯胺组份在复合材料中的含量过低时，复合材料难以获得良好的电导率，当聚苯胺组份在复合材料中的含量过高时，复合材料难以获得较高的强度。当三组分材料的含量适中时，氧化石墨烯主要以单层或少数几层的形式分散在复合材料中，既能充当导电体，又能充当补强填料。二氧化硅以微纳米形式存在于复合材料中，充当补强体。二氧化硅以负载形式与氧化石墨烯相结合，结合后可显著提高与有机硅聚合物的相容性，有效克服了各类基团的共价功能化修饰对氧化石墨烯结构的改变所导致的导电、强度下降等问题。聚苯胺以纳米粒子、纳米线或片状的形式存在于复合材料中，充当导电体。通过二氧化硅的引入，增强了复合材料与有机硅基体的相容性，提高了复合材料的强度；通过导电聚苯胺的引入，可有效弥补二氧化硅导电性欠佳的不足，提高了复合材料的导电性。这三种不同组分的材料通过复合形成了具有导电和补强双重功能的复合填料。
本发明所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料在有机硅聚合物的增强和导电填料上的应用，使用时将氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料添加到有机硅聚合物中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的复合材料具有良好的导电性和一定的强度，使复合材料具有导电和补强双重功能；
(2)本发明的复合材料相对于单一的氧化石墨烯而言，具有更高的导电性和强度，与有机硅聚合物之间有更好的相容性，更加适合作为有机硅聚合物的导电补强填料；
(3)制备方法简单，制备过程安全，能耗低，可操作性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
(1)在反应容器中将288mL氧化石墨烯的水分散液(含氧化石墨烯0.288g，含水288g，16mol)、5g正硅酸四乙酯(2.4×10-2mol)混合均匀，加入氢氧化钠使混合液pH值为12，在15℃搅拌反应12小时，过滤、洗涤、干燥获得氧化石墨烯/二氧化硅复合材料。
(2)将步骤(1)的产物分散到乙二醇中，加入1.152g苯胺(1.24×10-2mol)、0.633g浓硫酸(6.2×10-3mol搅拌均匀后，加入5.659g过硫酸铵(2.48×10-2mol)在0℃(冰水浴)搅拌反应4小时，过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
本实施例1获得的复合材料中正硅酸四乙酯和苯胺的转化率近似等于100％，产物中氧化石墨烯的质量大约为：0.288g，二氧化硅的质量大约为1.44g，聚苯胺的质量大约为1.152g，其中氧化石墨烯的质量分数约为：10％，二氧化硅的质量分数约为50％，聚苯胺的质量分数约为40％。
实施例2：
(1)在反应容器中将6000mL氧化石墨烯的乙醇分散液(含氧化石墨烯6g)、12.195g硅酸钠(0.1mol)、50g水(2.8mol)混合均匀，加入8.719g硝酸(0.2mol)使混合液为酸性，在80℃搅拌反应10分钟，过滤、洗涤、干燥获得氧化石墨烯/二氧化硅复合材料。
(2)将步骤(1)的产物分散到异丙醇中，加入8g苯胺(8.59×10-2mol)、33.935g浓盐酸(0.344mol搅拌均匀后，加入3.738g二氧化锰(4.30×10-2mol)在50℃搅拌反应10分钟，过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
本实施例2获得的复合材料中硅酸钠和苯胺的转化率近似等于100％，产物中氧化石墨烯的质量大约为：6g，二氧化硅的质量大约为6g，聚苯胺的质量大约为8g，其中氧化石墨烯的质量分数约为：30％，二氧化硅的质量分数约为30％，聚苯胺的质量分数约为40％。
实施例3：
(1)在反应容器中将1397mL氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液(含氧化石墨烯1.397g)、0.9313g苯胺(0.01mol)、1.722g对甲苯磺酸(0.01mol)混合均匀，加入1.133g30％双氧水(0.01mol)在5℃搅拌反应4小时，离心、洗 涤、干燥得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
(2)向(1)的产物分散到200mL乙醇中，加入5.909g正硅酸四甲酯(3.88×10-2mol)、10g水(0.556mol)、15.8g硫酸(0.155mol)使混合液为酸性，在10℃搅拌反应12小时，过滤、洗涤、干燥获得氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
本实施例3获得的复合材料中正硅酸四甲酯和苯胺的转化率近似等于100％，产物中氧化石墨烯的质量大约为：1.397g，二氧化硅的质量大约为2.328g，聚苯胺的质量大约为0.9313g，其中氧化石墨烯的质量分数约为：30％，二氧化硅的质量分数约为50％，聚苯胺的质量分数约为20％。
实施例4：
(1)在反应容器中将596mL氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液(含氧化石墨烯0.596g)、3.725g苯胺(0.04mol)、4.804g乙酸(0.08mol)混合均匀，加入1.225g氯酸钾(0.01mol)在50℃搅拌反应10分钟，离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
(2)向(1)的产物分散到100g水(5.556mol)中，加入4.852g硅酸钾(3.14×10-2mol)，5.65g草酸(6.28×10-2mol)使混合液为酸性，在90℃搅拌反应1小时，过滤、洗涤、干燥获得氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
本实施例4获得的复合材料中硅酸钾和苯胺的转化率近似等于100％，产物中氧化石墨烯的质量大约为：0.596g，二氧化硅的质量大约为1.887g，聚苯胺的质量大约为3.725g，其中氧化石墨烯的质量分数约为：10％，二氧化硅的质量分数约为30％，聚苯胺的质量分数约为60％。
实施例5：
(1)在反应容器中将1000mL氧化石墨烯的甲苯分散液(含氧化石墨烯1g)、8.1g正硅酸四乙酯(3.89×10-2mol)、18g水(1mol)、81.6g浓硫酸(0.8mol)和3.333g苯胺(3.58×10-2mol)混合均匀制成反应复合材料。
(2)向(1)中加入2.919g无水三氯化铁(1.8×10-2mol)，在90℃搅拌反应进行1小时，离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
本实施例5获得的复合材料中正硅酸四乙酯和苯胺的转化率近似等于100％，产物中氧化石墨烯的质量大约为：1g，二氧化硅的质量大约为2.333g， 聚苯胺的质量大约为3.333g，其中氧化石墨烯的质量分数约为：15％，二氧化硅的质量分数约为35％，聚苯胺的质量分数约为50％。
实施例6：
(1)在反应容器中将1000mL氧化石墨烯的水分散液(含氧化石墨烯1g)、3.659g硅酸钠(2.99×10-2mol)、9g水(0.5mol)、7.7g草酸(0.128mol)和1.2g苯胺(1.29×10-2mol)混合均匀制成反应混合液。
(2)向(1)中加入3.795g重铬酸钾(1.29×10-2mol)，在5℃搅拌反应进行24小时，离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
本实施例6获得的复合材料中硅酸钠和苯胺的转化率近似等于100％，产物中氧化石墨烯的质量大约为：1g，二氧化硅的质量大约为1.8g，聚苯胺的质量大约为1.2g，其中氧化石墨烯的质量分数约为：25％，二氧化硅的质量分数约为45％，聚苯胺的质量分数约为30％。
应用例
将实施例1～6所得到的氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料填充到端羟基聚二甲基硅氧烷(粘度5000cp)基体中，加入正硅酸四乙酯、二月硅酸二丁基锡经交联固化后性能测试结果如表1所示。
表1：性能测试结果
