技术领域
本发明涉及聚硅氧烷应用技术领域，特别是涉及废弃聚硅氧烷材料的一种回收再利用方法。
背景技术
聚硅氧烷具有耐热、耐辐射、耐腐蚀、阻燃、无毒等优越性能，广泛应用于包封材料、密封材料、航空航天、化妆品等领域。但是，聚硅氧烷材料，如导热硅油，在应用过程中会出现分子量变大、粘度升高的现象，最终由于流动性不能满足要求，只能进行废弃处理。对这些废弃聚硅氧烷材料进行降解可以有效减少环境污染。文献中报道的降解方法一般使用强酸/强碱作为催化剂或者在高温下进行降解，反应条件苛刻、能耗高、效率低。并且降解得到的多为小环状低聚硅氧烷，如环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷等，这些小环状低聚硅氧烷还要经过开环聚合得到高分子量的聚硅氧烷才能最终实现废弃聚硅氧烷材料的再利用。如J.V.Crivello等人发表在ChemistryofMaterials上的论文(ChemistryofMaterials1989，1，445-451)，以线性聚硅氧烷为原料，在强酸催化下通过高温热解制备小环状硅氧烷，反应条件苛刻，能耗高，并且不适合回收含有活性基团聚硅氧烷材料。
发明内容
为解决现有废弃聚硅氧烷材料回收再利用中存在的反应条件苛刻、能耗高、效率低的问题，本发明提出一种废弃聚硅氧烷材料回收再利用方法，回收方法具有反应条件温和、能耗低、效率高、产品提纯过程简单易行等优点。
本发明提出的废弃聚硅氧烷材料回收再利用方法是通过以下技术方案实现的：一种废弃聚硅氧烷材料的回收再利用方法，所述回收方法是以废弃聚硅氧烷材料为原料，在金属催化剂和水的作用下，在有机溶剂中进行反应，得到大环型聚硅氧烷，反应式如下所示：
反应式中，R1和R2分别独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种，m、n为正整数。
所述金属催化剂为金属单质、金属氧化物、金属盐、金属络合物中一种，作为优选，所述金属催化剂选自铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰或镧系金属的单质或金属化合物中一种。废弃聚硅氧烷材料与金属催化剂的质量比为1∶0.0001～0.1。
所述废弃聚硅氧烷材料与水的质量比为1∶0.001～1。
所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种。作为优选，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、乙醚、正丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯中一种。所用的量为使溶质溶解的量。
所述回收反应的反应温度为0～120℃，反应时间为30分钟～24小时。
所述回收反应完成后，还经过真空烘干、柱色谱或者沉淀的后处理过程。
本发明实现废弃聚硅氧烷材料的高效回收再利用，回收率可以达到60～95％。产物结构通过凝胶渗透色谱和红外光谱等进行了表征。凝胶渗透色谱表明产物分子量分布较窄；红外光谱与理论所含有基团相吻合，并且没有硅-羟基峰出现，说明产物为大环型聚硅氧烷。
回收得到的大环型聚硅氧烷可用于分子自组装、开发新型纳米复合材料、耐高温材料等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：实现废弃聚硅氧烷材料的高效回收再利用，回收方法具有反应条件温和、能耗低、效率高、产品提纯过程简单易行等优点。
附图说明
图1为实施例1中由废弃聚硅氧烷材料回收得到的大环型聚硅氧烷的凝胶渗透色谱图；
图2为实施例1中由废弃聚硅氧烷材料回收得到的大环型聚硅氧烷的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：由含有甲基的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在30℃温度下，将100克水加到装有100克含有甲基的废弃聚硅氧烷材料、10克四羰基镍与200毫升四氢呋喃的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应12小时后，加入100克活性炭，搅拌30分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体的大环型聚硅氧烷，回收率85％，产品中大环状聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于700。
由含有甲基的废弃聚硅氧烷材料制备得到的大环型聚硅氧烷的凝胶渗透色谱图如图1所示；由含有甲基的废弃聚硅氧烷材料制备得到的大环型聚硅氧烷的红外光谱图如图2所示。
实施例2：由含有叔丁基与氢的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在70℃温度下，将0.018克水加到装有4克含有叔丁基与氢的废弃聚硅氧烷材料、0.01克五羰基铁与50毫升甲基异丁基酮的100毫升三口烧瓶中，搅拌反应6小时后，加入0.5克活性炭，搅拌20分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体的大环型聚硅氧烷，回收率80％，产品中大环型聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于210。
实施例3：由含有环己基与丙烯酸乙酯基的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在100℃温度下，将0.18克水加到装有9克含有环己基与丙烯酸乙酯基的废弃聚硅氧烷材料、0.001克六水合氯铂酸与50毫升乙醚的100毫升三口烧瓶中，搅拌反应18小时后，加入0.5克活性炭，搅拌30分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体的大环型聚硅氧烷，回收率76％，产品中大环型聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于400。
实施例4：由含有甲基与p-氯甲基苯基的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在50℃温度下，将1克水加到装有70克含有甲基与p-氯甲基苯基的废弃聚硅氧烷材料、0.01克三氧化二铁与300毫升环己烷的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应8小时后，通过柱色谱除去催化剂，过滤并经过真空烘干，得到无色液体的大环型聚硅氧烷，回收率85％，产品中大环型聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于105。
实施例5：由含有甲基与氢的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在0℃温度下，将80克水加到装有240克含有甲基与氢的废弃聚硅氧烷材料、2克乙酰丙酮铁与600毫升丙酮的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应24小时后，加入200克活性炭，搅拌20分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体的大环型聚硅氧烷，回收率75％，产品中大环型聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于95。
实施例6：由含有苯基的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在120℃温度下，将10克水加到装有150克含有苯基的废弃聚硅氧烷材料、2.5克二茂铁与250毫升1，4-二氧六环的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应30分钟后，加入30克活性炭，搅拌15分钟，过滤，将反应液浓缩后倾入甲醇，得到白色固体的大环型聚硅氧烷，回收率79％，产品中大环型聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于50。
实施例7：由含有苯基与氢的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在10℃温度下，将4克水加到装有120克含有苯基与氢的废弃聚硅氧烷材料、0.02克三氯化铁与300毫升乙酸乙酯的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应15小时后，加入5克活性炭，搅拌10分钟，过滤并经过真空烘干，得到白色固体的大环型聚硅氧烷，回收率80％，产品中大环型聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于30。
实施例8：由含有甲基与环氧基的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在0℃温度下，将5克水加到装有100克含有甲基与环氧基的废弃聚硅氧烷材料、0.01克钯/碳与300毫升甲苯的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应6小时后，加入5克活性炭，搅拌30分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体的大环型聚硅氧烷，回收率65％，产品中大环型聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于36。
实施例9：由含有苯基与乙烯基的废弃聚硅氧烷材料制备大环型聚硅氧烷
在100℃温度下，将4克水加到装有40克含有苯基与乙烯基的废弃聚硅氧烷材料、0.01克氯化钯与300毫升丁醚的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应1小时后，通过柱色谱除去催化剂，并经过真空烘干，得到无色液体的大环型聚硅氧烷，回收率65％，产品中大环型聚硅氧烷的含量超过99％，重复单元数大于32。
