技术领域
本发明涉及有机/无机纳米复合材料和新能源技术的交叉领域，具体涉及一种具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺有机/无机复合材料的制备方法及在新能源领域的应用。
背景技术
超级电容器是一种新型绿色储能元件，它可以作为运输业、混合动力汽车、激光武器、航空航天、国防领域、电梯、无线电通讯系统、军用设施等的必备电源和应急电源。较大的比表面积、良好的导电性、多层次孔结构等是作为超级电容器电极材料应具备的基本特性。碳材料、氧化物和导电聚合物是实现超级电容器电荷存储与释放的三大支柱材料，其中碳材料已实现商业化应用。石墨烯是层状石墨的一层，具有典型的二维层状结构、较大的比表面积和良好的导电性，具有良好的储电应用前景，成为碳材料研究的热点。二氧化硅具有良好的热稳定性，可形成均一的孔径分布且孔径精细可调，可望利用其孔结构的空间增强传质、实现电解液的缓存与释放。目前单一石墨烯或二氧化硅材料均存在着一定的局限性，如单纯的石墨烯易因层间范德华力的作用堆叠而石墨化，难以充分利用其大比表面积；又如二氧化硅的空间孔结构虽然可形成一定的离子传输通道，但其导电性欠佳。单一的一种材料难以覆盖电极材料应具备的所有基本特性，因此储电性能亟待提高。
近期出现了一些将石墨烯孔结构化的处理方法，如专利号为CN102115069B的中国专利，公开了一种具有多孔结构的石墨烯及其制备方法，该发明多孔石墨烯的制备方法具备以下特征:以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物和/或这些物质对应的煅烧产物为催化剂,或者,以MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、水滑石类化合物或这些物质对应的煅烧产物为载体进一步负载Fe、Co、Ni和Mo中的一种或多种活性组分后为催化剂(催化剂孔径1～200nm,比表面积10～300m2/g),在300～1000℃温度范围内通过使用氮气、氩气、氦气等惰性气体和烃类的气相化学沉积法制备。但是这些方法目前尚需要较为严格的制备条件，如能耗高、产量少等。
发明内容
为解决目前单一的一种材料难以覆盖电极材料应具备的所有基本特性，储电性能亟待提高的问题，本发明提出了一种具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料的制备方法及应用，本发明的制备方法简单，制备过程安全，能耗低，可操作性强。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料，所述的复合材料由石墨烯、二氧化硅、聚苯胺三组份组成，三组份的质量百分比分别为石墨烯0.1~99.9%、二氧化硅0.1~99.9%和聚苯胺0.1~99.9%，作为优选，三组份的质量百分比分别为石墨烯5~50%、二氧化硅10~20%和聚苯胺30~85%。本发明可以通过对石墨烯、二氧化硅和聚苯胺的质量比进行调控，从而控制复合材料的比表面积、导电性、孔径分布和储电性能。
所述的石墨烯为二维片层结构、片层数n=1~10，聚苯胺具有零维或一维结构。这几种不同维度的材料之间通过堆积作用形成多尺度的微纳米孔道结构。
聚苯胺具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性，具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。
本发明的一种具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）称取石墨烯、二氧化硅和苯胺，加入溶剂超声波分散后，再加入酸搅拌使混合物形成酸性环境；石墨烯、二氧化硅和苯胺质量百分比分别为0.1~99.9%。
超声波分散的超声波功率>50W，超声波分散时间0.5~2h；
所述的溶剂为有机溶剂、无机溶剂、离子液体中的一种或几种任意比例的混合物。有机溶剂优选为醇类、无机溶剂优选为水，离子液体优选为烷基季铵离子。溶剂的使用量为使溶质溶解的量。
所述的酸选自无机酸或有机酸，可选用硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸、磷酸、草酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、2,4-二硝基萘酚-7-磺酸中的一种或几种。加入有机酸或无机酸强烈搅拌1~5h使悬浮液成为酸性环境，酸与苯胺的摩尔比为0.25~4：1。
（2）加入引发剂，搅拌反应，得到反应产物；
所述的引发剂应具有一定的氧化性，作为优选，引发剂选自过硫酸铵、三氯化铁、重铬酸钾、氯酸钾、过氧化苯甲酰、二氧化锰、硫酸铈或双氧水中的一种或几种。引发剂与苯胺的摩尔比为0.25~4：1。
所述的反应温度为0~50℃，反应时间0.1~6h。
（3）将反应产物过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料。
洗涤溶剂采用乙醇或水，干燥在普通烘箱、鼓风烘箱或真空干燥箱中进行，较佳的干燥温度为低于100℃。
制备的三元复合材料具备较大的比表面积，为102~103m2/g数量级；复合材料的储电比容量为101~103F/g数量级。本发明的一种石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料由石墨烯、二氧化硅和聚苯胺三组份制成，当石墨烯组份在复合材料中的含量过高时，较难以单层或少数几层分散在复合材料中，当石墨烯组份在复合材料中的含量过少时，难以为复合材料提供良好的导电性和电化学稳定性。当三组分材料的含量适中时，石墨烯主要以单层或少数几层的形式分散在复合材料中，二氧化硅以颗粒或介孔形式存在于复合材料中，聚苯胺以纳米粒子或纳米线的形式存在于复合材料中，这三种不同维度的材料通过在空间上的组装可形成较为稳定的微纳米堆积孔，为电解液的缓存和释放提供有利空间。通过导电聚苯胺的引入，抑制了石墨烯的层间堆叠作用，增加了电子和离子的传输路径，在很大程度上抵消了导电性较低的二氧化硅对电子的阻滞作用，使复合材料的性能得到有效改善。
本发明所述的一种具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料在超级电容器的电极材料上的应用。本发明将石墨烯、二氧化硅均作为超级电容器用复合电极材料的功能性组份之一，通过导电聚苯胺的引入制备石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料，有效抗衡石墨烯的层间堆叠、提高复合材料的导电性、从而弥补石墨烯和二氧化硅各自的不足，旨在提高复合材料的比容量，从而推动石墨烯纳米复合材料在储电领域的应用。
使用时将具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比85：10：5混合后压制在集流体（如不锈钢网片等）上制成超级电容器的单电极。采用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的复合材料具有较大的比表面积、良好的导电性以及多级孔结构，相对于单组份材料而言，更加符合超级电容器对电极材料微观结构和性能的要求；
（2）本发明的复合材料相对于单一的石墨烯和二氧化硅而言，具有更高的储电容量；
（3）制备方法简单，制备过程安全，能耗低，可操作性强。
附图说明
图1是本发明实施例复合材料电极的测试装置图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）称取0.05g石墨烯、0.1g二氧化硅和0.85g（9.13×10-3mol）苯胺转移到250mL的三口烧瓶中，加入100mL乙二醇中超声波分散（600W）0.5小时，加入0.233g（2.28×10-3mol）浓硫酸并强烈搅拌1小时形成酸性悬浮液。
（2）将三口烧瓶固定在冰水浴中，向烧瓶中加入8.329g（3.65×10-2mol）过硫酸铵作为引发剂搅拌反应6小时。
（3）停止反应，将反应混合物过滤，用去离子水洗涤干净后放入50℃真空干燥箱，得到具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料1。
将具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料1：导电剂：粘结剂按照质量比85：10：5混合均匀后压制在不锈钢网片上制成超级电容器的单电极1。
采用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试。本实施例1得到的具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料1中苯胺的转化率近似等于100%，产物中石墨烯的质量大约为：0.05g，二氧化硅的质量大约为0.1g，聚苯胺的质量大约为0.85g，其中石墨烯的质量分数约为：5%，二氧化硅的质量分数约为10%，聚苯胺的质量分数约为85%。
实施例2：
（1）称取0.05g石墨烯、0.2g二氧化硅和0.75g（8.05×10-3mol）苯胺转移到250mL的三口烧瓶中，加入100mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中超声波分散（600W）0.5小时，加入3.285g（3.22×10-2mol）浓硫酸并强烈搅拌3小时形成酸性悬浮液。
（2）向烧瓶中加入0.326g无水三氯化铁（2.01×10-3mol）作为引发剂常温搅拌反应4小时。
（3）停止反应，将反应混合物过滤，用去离子水洗涤干净后放入50℃真空干燥箱，得到具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料2。
将具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料2：导电剂：粘结剂按照质量比85：10：5混合均匀后压制在不锈钢网片上制成超级电容器的单电极2。
采用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试，本实施例2得到的具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料2中苯胺的转化率近似等于100%，产物中石墨烯的质量大约为：0.05g，二氧化硅的质量大约为0.2g，聚苯胺的质量大约为0.75g，其中石墨烯的质量分数约为：5%，二氧化硅的质量分数约为20%，聚苯胺的质量分数约为75%。
实施例3：
（1）称取0.5g石墨烯、0.1g二氧化硅和0.8g苯胺（8.59×10-3mol）转移到250mL的三口烧瓶中，加入500mL异丙醇中超声波分散（600W）1小时，加入5.6g（1.72×10-2mol）十二烷基苯磺酸并强烈搅拌5小时形成酸性悬浮液。
（2）将三口烧瓶固定在50℃水浴中，向烧瓶中加入2.1g（1.71×10-2mol）氯酸钾作为引发剂搅拌反应0.1小时。
（3）停止反应，将反应混合物过滤后用去离子水洗涤干净后放入50℃真空干燥箱，得到具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料3。
将具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料3：导电剂：粘结剂按照质量比85：10：5混合均匀后压制在不锈钢网片上制成超级电容器的单电极3。
采用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试。本实施例3得到的具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料3中苯胺的转化率近似等于50%，产物中石墨烯的质量大约为：0.5g，二氧化硅的质量大约为0.1g，聚苯胺的质量大约为0.4g，其中石墨烯的质量分数约为：50%，二氧化硅的质量分数约为10%，聚苯胺的质量分数约为40%。
实施例4：
（1）称取0.5g石墨烯、0.2g二氧化硅和0.33g苯胺（3.54×10-3mol）转移到250mL的三口烧瓶中，加入500mL水中超声波分散（600W）2小时，加入1.285g（3.93×10-3mol）十二烷基苯磺酸并强烈搅拌5小时形成酸性悬浮液。
（2）将三口烧瓶固定在冰水浴中，向烧瓶中加入1.158g（3.94×10-3mol）重铬酸钾作为引发剂搅拌反应2小时。
（3）停止反应，将反应混合物过滤后用去离子水洗涤干净后放入50℃真空干燥箱，得到具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料4。
将具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料4：导电剂：粘结剂按照质量比85：10：5混合均匀后压制在不锈钢网片上制成超级电容器的单电极4。
采用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试。本实施例4得到的具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料4中苯胺的转化率近似等于90%，产物中石墨烯的质量大约为：0.5g，二氧化硅的质量大约为0.2g，聚苯胺的质量大约为0.3g，其中石墨烯的质量分数约为：50%，二氧化硅的质量分数约为20%，聚苯胺的质量分数约为30%。
测试例
将实施例1~4所得到的具有孔结构的石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料做成的电极1~4的测试装置如图1所示，电化学测试结果如表1所示。
表1：电化学测试结果
