技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体说涉及一种混合环硼硅氧烷的制备方法。
技术背景
聚硅氧烷高分子材料因其良好的耐高温性能，为其他有机高分子不能比拟和替代，已得到广泛应用。但随着科技的进步，尤其是军工领域，对聚硅氧烷耐高温性能的要求越来越高，因此通过对聚硅氧烷改性提升其耐温性能变得尤为重要。在聚硅氧烷分子中引入无机杂原子是一种非常重要的改性方法。
环硼硅氧烷是一类分子中含有Si-O-B键的环状化合物，它是将环硅氧烷中的一个或者多个硅原子用硼原子替代所生成。环硼硅氧烷开环聚合可制备含硼聚硅氧烷，提高聚硅氧烷耐温性能。已有合成环硼硅氧烷方法，需要在极低温度，极稀溶液下进行，反应难控制。
发明内容
为制备高性能含硼聚硅氧烷提供一种廉价、高效的环硼硅氧烷中间体，本发明提出了一种混合环硼硅氧烷的制备方法，本发明具有原料易得、成本低廉、反应易控等优点，该化合物可用于合成硼硅橡胶，耐热粘结剂和耐热涂层等含硼聚硅氧烷，可广泛应用于航空航天、电子、化工、机械等行业。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种混合环硼硅氧烷的制备方法为以下步骤：在惰性气体保护下，将烃基二烷氧基硼烷滴入二烃基二氯硅烷和路易斯酸混合物中，在50℃～150℃温度下搅拌反应3h～8h后，滴入到有机溶剂与金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的混合物中，在20℃～80℃温度下，反应4h～10h后过滤，水洗，蒸除低沸物，得到混合环硼硅氧烷。惰性气体优选为氮气。
所述的混合环硼硅氧烷的结构式如下式(I)所示：
式中R1、R2、R3分别独立地选自苯基、甲基、乙基中的一种，m选自2～4的整数。
反应示意式为：
上述结构式中R1、R2、R3分别独立地选自苯基、甲基、乙基中的一种，R4选自甲基、乙基、丙基中的一种，m选自2～4的整数。
二烃基二氯硅烷与烃基二烷氧基硼烷在路易斯酸催化下首先反应得到氯封端硼硅氧烷，所述二烃基二氯硅烷与烃基二烷氧基硼烷中的烃基分别独立选自芳烃基或脂烃基中的一种，所述烃基二烷氧基硼烷中的烷氧基选自甲氧基，乙氧基，丙氧基中的一种。所述二烃基二氯硅烷与烃基二烷氧基硼烷摩尔比为3～8∶1，优选为3～5∶1；反应温度优选为80℃～100℃；反应时间优选为4h～6h。
所述路易斯酸催化剂选自AlCl3，FeCl3，BCl3或ZnCl2中的一种。所述烃基二烷氧基硼烷与路易斯酸催化剂的质量比为50～200∶1，优选为100～150∶1。
烃基烷氧基硼烷与二烃基二氯硅烷在路易斯酸催化下，可以在50℃～150℃下进行反应。当温度小于50℃时，反应速度非常缓慢，当温度大于150℃，发生反应物的过度挥发。反应时间取决于反应物的结构和反应温度，例如在80℃～100℃，在三氯化铁催化下，PhB(OMe)2与Et2SiCl2反应时间为4h～6h。
在金属碳酸盐或金属碳酸氢盐作用下，氯封端硼硅氧烷和过量二烃基二氯硅烷发生脱氯反应，生产混合环硼硅氧烷。反应所得的混合环硼硅氧烷中，含有环硼三硅氧烷(R3BO(R1R2SiO)2)，环硼四硅氧烷(R3BO(R1R2SiO)3)，环硼五硅氧烷(R3BO(R1R2SiO)4)等混合物。改变烃基二烷氧基硼烷和二烃基二氯硅烷摩尔配比，可制备不同组成和含量的混合环硼硅氧烷。
所述的金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锌中一种，金属碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种。
金属碳酸盐或金属碳酸氢盐与二烃基二氯硅烷的摩尔比为1～3∶1。脱氯反应温度优选为40℃～60℃，反应时间优选5h～8h。
所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、石油醚、正己烷中一种。有机溶剂的使用量为使金属碳酸盐或金属碳酸氢盐形成悬浮液的量，作为优选，有机溶剂与金属碳酸盐或金属碳酸氢的质量比为15～25∶1。
作为优选，制备方法中滴加时间为20～40分钟。
在氯封端硼硅氧烷制备反应中，若采用烃基硼酸为原料，有氯化氢生成。采用烃基烷氧基硼烷为原料，无氯化氢生成，可提高脱氯反应效率。
本发明的混合环硼硅氧烷合成方法简便，以本发明得到的混合环硼硅氧烷为原料，采用开环聚合反应可直接制备含硼聚硅氧烷，还可以用于合成硼硅橡胶，耐热粘结剂和耐热涂层。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
(1)反应原料易得，价格低廉；
(2)反应过程中条件温和，室温即可反应可控，无需在极低温条件下反应；
(3)产物中，目标环硼硅氧烷含量高，收率大。
附图说明
图1为实施例1混合环硼硅氧烷的气质分析总离子流图；
图2为实施例1混合环硼硅氧烷的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1
在氮气保护下，向配备电磁搅拌、恒压滴液漏斗、三通阀三颈反应瓶中放入0.15mol(19.194g)二甲基二氯硅烷和0.045g三氯化铝，加热至60℃。将O.03mol(4.5g)苯基二甲氧基硼烷通过滴液漏斗在30分钟内滴入反应瓶，滴加完后继续在60℃反应5h。在氮气保护下，将碳酸钠0.3mol(31.78g)和500ml乙酸乙酯加入反应瓶中搅拌成悬浮液，再将前一步反应完后的溶液转移至恒压滴液漏斗，在30分钟内滴加到悬浮液中，加完后在60℃下反应5h；滤去不溶物，滤液水洗100ml×2次后再以蒸馏水洗100ml×2次；以无水硫酸钠干燥后过滤，蒸除低沸物后得到混合环硼硅氧烷8.84g，产率为62.7％。
实施例1得到的混合环硼硅氧烷气质分析总离子流图如图1所示，所制备的产物主要由6种化合物组成，保留时间依次为4.475min、6.211min、7.551min、7.649min、8.583min、9.536min，对应质谱图中最大碎片离子峰分别为281(M+-CH3)、355(M+-CH3)、252(M+)、429(M+-CH3)、311(M+-CH3)、385(M+-CH3)。可以分析出产物由(Me2SiO)4、(Me2SiO)5、(PhBO)(Me2SiO)2、(Me2SiO)6、(PhBO)(Me2SiO)3、(PhBO)(Me2SiO)4组成。
实施例1得到的混合环硼硅氧烷的红外光谱图如图2所示，693.16cm-1和854.79cm-1吸收峰为Si-O-B键吸收峰，1321.65cm-1吸收峰为B-O键吸收峰，1027.24cm-1吸收峰为Si-O-Si键吸收峰，2971.47和3059.53为C-H伸缩振动峰，1262.54cm-1、1441.97cm-1分别为Si-Me吸收峰，1147.88cm-1吸收峰为B-C吸收峰。
实施例2
在氮气保护下，向配备电磁搅拌、恒压滴液漏斗、三通阀三颈反应瓶中放入0.4mol(62.40g)二乙基二氯硅烷和0.116g三氯化铁，加热至50℃。将0.05mol(5.81g)甲基二乙氧基硼烷通过滴液漏斗在20分钟内滴入反应瓶，滴加完后在50℃继续反应8h。在氮气保护下，将碳酸钾0.4mol(55.164g)和500ml乙酸甲酯加入反应瓶中搅拌成悬浮液，再将前一步反应完后的溶液转移至恒压滴液漏斗，在40分钟内滴加到悬浮液中，加完后在20℃下反应10h；滤去不溶物，滤液水洗100ml×2次后再以蒸馏水洗100ml×2次；以无水硫酸钠干燥后过滤，蒸除低沸物后得到混合环硼硅氧烷18.8g，产率为65.7％。
GC-MS(最大碎片离子峰)：379(M+-CH2CH3)；481(M+-CH2CH3)；246(M+)；583(M+-CH2CH3)；319(M+-CH2CH3)；421(M+-CH2CH3)。
IR：648.35.670.11，697.49，793.91，856.55，1028.67，1147.88，1258.99，1313.18，1439.99，1621.68，2963.40cm-1
实施例3
在氮气保护下，向配备电磁搅拌、恒压滴液漏斗、三通阀三颈反应瓶中放入0.09mol(14.04g)二乙基二氯硅烷和0.0309g氯化锌，加热至100℃，将0.03mol(6.18g)苯基二丙氧基硼烷通过滴液漏斗在40分钟内滴入反应瓶，滴加完后在100℃继续反应5h。在氮气保护下，将碳酸钙0.2mol(27.982g)和500ml正己烷加入反应瓶中搅拌成悬浮液，再将前一步反应完后的溶液转移至恒压滴液漏斗，在40分钟内滴加到悬浮液中，加完后在50℃下反应8h；滤去不溶物，滤液水洗100ml×2次后再以蒸馏水洗100ml×2次；以无水硫酸钠干燥后过滤，蒸除低沸物后得到混合环硼硅氧烷10.15g，产率为67.1％。
GC-MS(最大碎片离子峰)：379(M+-CH2CH3)；481(M+-CH2CH3)；308(M+)；583(M+-CH2CH3)；381(M+-CH2CH3)；483(M+-CH2CH3)。
IR：648.49，669.11，697.92，793.91，856.21，1027.30，1140.88，1258.92，1312.80，1438.99，1600.86，2963.04cm-1。
实施例4
在氮气保护下，向配备电磁搅拌、恒压滴液漏斗、三通阀三颈反应瓶中放入0.6mol(113.99g)甲基苯基二氯硅烷和0.068g三氯化硼，加热至150℃，将0.1mol(10.21g)乙基二丙氧基硼烷通过滴液漏斗在30分钟内滴入反应瓶，滴加完后在150℃继续反应3h。在氮气保护下，将碳酸氢钠1.8mol(151.164g)和2.5L石油醚加入反应瓶中搅拌成悬浮液，再将前一步反应完后的溶液转移至恒压滴液漏斗，在20分钟内滴加到悬浮液中，加完后在80℃下反应4h；滤去不溶物，滤液水洗1L×2次后再以蒸馏水洗1L×2次；以无水硫酸钠干燥后过滤，蒸除低沸物后得到混合环硼硅氧烷57.67g，产率为71.3％。
GC-MS(最大碎片离子峰)：529(M+-CH3)；665(M+-CH3)；376(M+)；801(M+-CH3)；497(M+-CH3)；633(M+-CH3)。
IR：648.94，669.11，698.92，793.19，857.21，1029.30，1140.88，1258.92，1314.80，1438.99，1600.86，2963.04cm-1。
应用例1
(1)10mL三口瓶配置电磁搅拌、氮气保护、回流冷凝(接干燥管)，将5.0g实施例1得到的混合含硼环硅氧烷(R1＝R2＝Me；R3＝Ph)，0.04g六甲基二硅氧烷(MM)和0.025g碱胶(四甲基氢氧化铵质量分数为2％)，在减压、通氮气及50℃条件下赶除水分，缓慢升温至95～105℃，反应5h。升温至150℃以上，保持1h以分解催化剂。然后在200℃下减压除去低沸物，冷却后得到含硼聚硅氧烷4.51g。产率为88.6％。
GPC：Mw＝63821，Mn＝36780，DPI＝1.74。
