技术领域
本发明涉及聚硅氧烷合成技术领域，特别是涉及一种索烃状聚硅氧烷的高效合成方法。
背景技术
索烃状聚硅氧烷具有重要用途，如用于分子识别、合成超支化等具有特殊结构聚硅氧烷、制备耐高温高分子与开发新型硅烷偶联剂等方面。目前为止，仅有文献提出索烃状聚硅氧烷的概念，并没有切实可行的合成方法实现索烃状聚硅氧烷的合成。
1953年，Frisch，Martin与Mark推测高分子量聚硅氧烷之所以具有液体或者蜡状的外观，是由于聚硅氧烷中含有索烃状聚硅氧烷导致的，这些索烃状聚硅氧烷充当了增塑剂的作用(Monatsh.Chem.1953，84，250-256)，但是这一假说并未得到实验证实。
Bannister与Semlyen在研究大环型聚硅氧烷的热稳定性时提出加热大环型聚硅氧烷可能会形成索烃状聚硅氧烷(Polymer1981，22，377-381)，同样他们只是提出了一种猜测，并没有数据支持他们确实得到了索烃状聚硅氧烷。
目前有关索烃状聚硅氧烷的报道还只是停留在提出概念与猜测阶段，并没有实际可行的合成方法得到索烃状聚硅氧烷。
发明内容
为解决现有索烃状聚硅氧烷研究中存在的没有切实可行的合成技术的问题，本发明提出了一种索烃状聚硅氧烷的合成方法，具有反应条件温和、适用范围广、能耗低、合成效率高、原料价廉易得、产品提纯过程简单易行等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种索烃状聚硅氧烷的合成方法是以小环状硅氧烷与水为原料，并在金属催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到索烃状聚硅氧烷，本发明实现索烃状聚硅氧烷的高效合成，产率可以达到60～95％，产品具有热稳定性好等优点。
反应过程如下所示：
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，m、n、p、q分别为大于等于0的整数，x为大于0的整数。
所述的小环状硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷中一种或几种。小环状硅氧烷与水的质量比为1∶0.001～1。
所述的金属催化剂选自金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种。小环硅氧烷与金属催化剂的质量比为1∶0.0001～0.1。作为优选，金属催化剂选自所有金属的单质或者相应的化合物，更优选自铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、金、银、铜、锡、钛、镐、铬、锰、镧系金属中一种金属的单质或者相应的化合物。
有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种。所用的量为使溶质溶解的量。作为优选，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、甲基异丁基酮中一种或几种。
反应温度为-75～140℃，反应时间为10分钟～24小时。
后处理过程为真空烘干、吸附、沉淀或者重结晶。
本发明以小环状硅氧烷(如环三硅氧烷、环四硅氧烷与环五硅氧烷等)、水为原料，在金属催化剂的存在下，发生聚合反应，实现索烃状聚硅氧烷的高效合成。产物结构通过红外光谱、氢谱核磁共振、硅谱核磁共振、化学法端基分析与流变学等进行了结构表征，通过热失重分析研究了产物的热稳定性。红外光谱、氢谱核磁共振、硅谱核磁共振、化学法端基分析等证明产物不含有Si-OH，流变学数据表明产物含有长支链。综合以上表征数据可以证明我们得到的是带有长支链结构的索烃状聚硅氧烷。另外，热失重分析数据表明我们得到的产物具有优异的热稳定性。
本发明提出了一种索烃状聚硅氧烷合成的新方法，其有益效果是：具有反应条件温和、适用范围广、能耗低、合成效率高、原料价廉易得、产品提纯过程简单易行等优点，产物具有优异热稳定性等优点。
附图说明
图1为实施例1中甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的红外光谱图；
图2为实施例1中甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的氢谱核磁共振图；
图3为实施例1中甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的硅谱核磁共振图；
图4为实施例1中甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷与正硅酸甲酯反应前的凝胶渗透色谱图；
图5为实施例1中甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷与正硅酸甲酯反应后的凝胶渗透色谱图；
图6为实施例1中甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的Cole-Cole图；
图7为实施例1中甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的热失重图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1：甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的制备
-75℃，将0.15克水加到装有150克1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、0.015克兰尼镍与500毫升乙醚的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应10分钟后，加入300克活性炭，搅拌30分钟，进行吸附，过滤并经过真空烘干，得到无色粘稠液体，即甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷，产率80％，产物的重均分子量为8×105道尔顿，分子量分布为1.5。
甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的红外光谱图如图1所示，甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的氢谱核磁共振图如图2所示，甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的硅谱核磁共振图如图3所示，甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷与正硅酸甲酯反应前的凝胶渗透色谱图如图4所示，甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷与正硅酸甲酯反应后的凝胶渗透色谱图如图5所示，甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的Cole-Cole图如图6所示，甲基乙烯基索烃状聚硅氧烷的热失重图如图7所示。
实施例2：甲基索烃状聚硅氧烷的制备
-5℃，将8克水加到装有240克八甲基环四硅氧烷、2克三氧化二铁与600毫升四氢呋喃的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应4小时后，进行吸附，过滤并经过真空烘干，得到无色粘稠液体，即甲基索烃状聚硅氧烷，产率90％，产物的重均分子量为6×106道尔顿，分子量分布为1.2。
实施例3：甲基氢索烃状聚硅氧烷的制备
30℃，将30克水加到装有300克1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、7克二茂铁与500毫升环己烷的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应8小时后，加入30克活性炭，搅拌15分钟，进行吸附，过滤，将反应液浓缩后倾入甲醇，得到无色粘稠液体，即甲基氢索烃状聚硅氧烷，产率75％，产物的重均分子量为5×104道尔顿，分子量分布为1.7。
实施例4：甲基苯基索烃状聚硅氧烷的制备
70℃，将5克水加到装有25克1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷、1.3克三氯化铁与100毫升乙酸乙酯的300毫升三口烧瓶中，搅拌反应10小时后，加入5克活性炭，搅拌10分钟，过滤并用乙醇进行沉淀，得到白色固体，即甲基苯基索烃状聚硅氧烷，产率60％，产物的重均分子量为3×105道尔顿，分子量分布为1.3。
实施例5：苯基环氧基索烃状聚硅氧烷的制备
90℃，将24克水加到装有40克八苯基环四硅氧烷、20克八环氧基环四硅氧烷、4.8克氯化钯与100毫升甲基异丁基酮的300毫升三口烧瓶中，搅拌反应12小时后，加入15克活性炭，搅拌50分钟，进行吸附，过滤并经过真空烘干，得到白色固体，即苯基环氧基索烃状聚硅氧烷，产率75％，产物的重均分子量为8×104道尔顿，分子量分布为1.2。
实施例6：乙烯基环氧基索烃状聚硅氧烷的制备
110℃，将60克水加到装有100克1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四环氧基环四硅氧烷、10克六水合氯铂酸与300毫升乙酸乙酯的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应20小时后，进行吸附，将反应液倾入300毫升甲醇中，过滤并经过真空烘干，得到白色固体，即乙烯基环氧基索烃状聚硅氧烷，产率85％，产物的重均分子量为6×106道尔顿，分子量分布为1.9。
实施例7：烯丙基p-氯甲基苯基索烃状聚硅氧烷的制备
140℃，将56克水加到装有70克1，3，5，7-四烯丙基-1，3，5，7-四(p-氯甲基苯基)环四硅氧烷、0.1克乙酰丙酮镍与300毫升甲基异丁基酮的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应24小时后，进行吸附，将反应液倾入600毫升甲醇中，过滤并经过真空烘干，得到白色固体，即烯丙基p-氯甲基苯基索烃状聚硅氧烷，产率83％，产物的重均分子量为7×105道尔顿，分子量分布为1.7。
实施例8：正丁基丙烯酸乙酯基索烃状聚硅氧烷的制备
100℃，将9克水加到装有9克1，3，5，7-四正丁基-1，3，5，7-四丙烯酸乙酯基环四硅氧烷、0.5克三氧化二铁与50毫升乙醚的100毫升三口烧瓶中，搅拌反应17小时后，加入0.5克活性炭，搅拌30分钟，进行吸附，过滤并经过真空烘干，得到无色液体，即正丁基丙烯酸乙酯基索烃状聚硅氧烷，产率78％，产物的重均分子量为4×104道尔顿，分子量分布为1.4。
实施例9：环己基丙烯酸乙酯基索烃状聚硅氧烷的制备
10℃，将0.018克水加到装有2克八环己基环四硅氧烷、2克八丙烯酸乙酯基环四硅氧烷、0.01克三氧化二铑与100毫升丁酮的300毫升三口烧瓶中，搅拌反应13小时后，加入5克活性炭，搅拌20分钟，进行吸附，过滤，并经过真空烘干，得到白色固体，即环己基丙烯酸乙酯基索烃状聚硅氧烷，产率81％，产物的重均分子量为7×106道尔顿，分子量分布为1.3。
