技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯带修饰的多孔聚合物基泡沫材料及其制备方法与应用。
背景技术
低密度、高开孔率的聚合物泡沫材料因其吸油量大、吸附速率快、油与材料易回收利用受到广泛关注。但由于聚合物泡沫本身大量亲水基团的存在或者本身就是亲油亲水两亲材料，造成吸油的同时也能吸附较多水量，很难实现高效的油水分离或者油水污染处理。现有技术中，将功能化填料、小分子或者聚合物修饰到聚合物泡沫等三维载体材料的表面，已成为制备功能复合材料的一种重要途径。在疏水材料领域，涌现一系列应用此技术取得成功的案例。最热门的制备方法为通过聚合物等粘附材料将不同尺度填料（炭黑、碳管、四氧化三铁、二氧化硅等）吸附于泡沫支架表面构筑粗糙结构成功实现了聚氨酯等泡沫材料的超疏水性。但此方法存在工艺复杂（泡沫先涂覆粘附材料再吸附填料再固化或者先制备粘附材料与填料的共混物再吸附于泡沫载体上或者泡沫上先修饰一种可与填料发生化学基团结合的物质再修饰上去填料）、工艺过程中需有机溶剂、吸附量大造成泡沫质量重吸油率降低等缺陷。因此，开发一种高效简便、环保、可以保持泡沫材料轻质高吸油率的改性方法具有重大科学意义与实用价值。
发明内容
为解决碳管、纳米碳纤维作为疏水材料时自身难以吸附到聚合物泡沫表面且吸附量大的问题，本发明提供一种石墨烯带修饰聚合物基泡沫材料及其制备方法，将石墨烯带自组装到聚合物泡沫表面，制备出超疏水亲油材料，实现该材料在污水处理、油水分离方面的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：一种石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料的水接触角大于等于130°，所述泡沫材料由泡沫、石墨烯带制成，泡沫的质量百分比为85-99%，石墨烯带的质量百分比为1-15%。作为优选，泡沫材料中泡沫所占比例为92-98wt%，石墨烯带所占的比例为2-8wt%。
石墨烯带以碳纳米管或者纳米碳纤维为原料通过现有技术制备而得。作为优选，石墨烯带选自疏水基团改性石墨烯带。最优选，疏水基团改性石墨烯带选自硅烷偶联剂接枝改性石墨烯带。
所述的石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料的制备方法为：先配置0.5-2mg/ml的氧化石墨烯带水溶液，然后将聚合物泡沫块浸泡到氧化石墨烯带水溶液中，使氧化石墨烯带吸附到泡沫支架表面，脱水干燥得到氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料，最后还原氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料，得到一种石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料。
作为优选，氧化石墨烯带水溶液的使用量为聚合物泡沫块体积的2倍以上。
作为优选，制备方法中通过采用反复挤压、抽真空脱泡、外力振荡作用将氧化石墨烯带吸附到泡沫支架表面。通过调节氧化石墨烯带的水溶液浓度和浸泡-干燥循环次数来调节氧化石墨烯带的修饰吸附量。高含量的均匀吸附的氧化石墨烯带修饰聚合物基泡沫材料最优制备条件为采用低浓度的氧化石墨烯带水溶液，重复多次浸泡-干燥制备。
作为优选，通过采用化学还原法或者热还原法还原氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料。化学还原法为：将氧化石墨烯带修饰聚合物基泡沫材料浸泡于还原剂的水溶液中还原；或者氧化石墨烯带修饰聚合物基泡沫材料置于密闭容器中，通过还原剂蒸汽还原。还原剂的水溶液还原时所采用的还原剂选自水合肼、氨水、乙二胺中的一种或者几种；蒸汽还原时所述的还原剂选自水合肼、氨水中的一种或者两者。热还原法为：加热还原氧化石墨烯带修饰聚合物基泡沫材料。
将氧化石墨烯带修饰聚合物基泡沫材料浸泡于还原剂的水溶液中还原，还原剂与水的体积用量比为2-40：100，温度为50-90℃，时间为2-12h。更优选，水合肼作为还原剂时条件为：水合肼与水的体积用量比为2-5:100，温度为90℃，时间为2-5h。乙二胺为还原剂时条件为：乙二胺与水的体积用量比为20-40:100，温度为80℃，时间为2-6h；氨水作为还原剂时条件为：氨水与水的体积用量比为20-40:100，温度为80℃，时间为5-12h。
作为优选，还原方法为化学蒸汽还原方法，当氨水作为还原剂的化学还原法条件为：在90℃蒸汽还原3-8h，水合肼作为还原剂的化学还原法条件为：在90℃蒸汽还原0.5-8h。更优选，水合肼作为还原剂的化学还原法条件为：在90℃蒸汽还原2-4h。氨水作为还原剂的化学还原法条件为：在90℃蒸汽还原4-6h。
作为优选，热还原法：当所选用的泡沫基材为三聚氰胺泡沫（蜜胺泡沫）时在160-190℃下处理5-7h。
所述的石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料为疏水亲油材料，克服了碳管或者纳米碳纤维难直接牢固吸附于聚合物基泡沫上的问题。得到的改性泡沫具有疏水性好、吸油率高、压缩-回弹力学性能好、可重复使用等优点，可以应用在污水处理、油水分离方面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的石墨烯带修饰聚合物基泡沫材料具有规整的孔道结构，压缩与回弹力学性能优异；
（2）制备方法操作简单，无需额外聚合物等粘附材料将填料吸附于聚合物泡沫表面；
（3）本发明制备的超疏水聚合物基泡沫复合材料可保持改性前泡沫轻质的特性，重复利用性好，石墨烯带吸附牢固不易脱落。
附图说明
图1为实施例1中聚合物泡沫以及石墨烯带修饰的聚合物基泡沫复合材料的SEM照片；
图2为实施例1所制备的石墨烯带修饰的聚合物基泡沫复合材料与对比例1所制备的碳管吸附聚合物泡沫材料的照片；
图3为实施例1中聚合物泡沫以及石墨烯带修饰的聚合物基泡沫复合材料的压缩-回复测试数据；
图4为实施例2、实施例3、实施例4的所制备的石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料的水接触角测试图；
图5（a）为实施例2所制备的石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料对常见有机溶剂的吸附率图；
图5（b）为实施例2所制备的石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料循环吸收-回收正己烷的数据图；
图5（c）为实施例2所制备的石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料循环吸收-回收豆油的数据图；
图6为实施例3所制备的石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料的油水分离效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本专利。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改性和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）氧化石墨烯带水溶液的配置：取已定含量浓度的氧化石墨烯带粘稠液加去离子水稀释至浓度为0.8mg/ml。
（2）氧化石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取25ml浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯带水溶液，将25×25×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
（3）石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取上述氧化石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料，置于反应釜中上部，底下滴加氨水，密闭置于90℃烘箱中4h。即制得石墨烯带质量百分比为3%的一种石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料1。
聚氨酯泡沫以及石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫复合材料1的SEM照片如图1所示；图1(a)、(b)为聚氨酯泡沫的SEM照片，其中图1(b)为聚氨酯泡沫支架表面放大图，由图可知，聚氨酯泡沫的支架表面光滑。图1(c)、(d)为石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫复合材料1的SEM照片，其中图1(d)为聚氨酯泡沫支架表面放大图，由图可知，泡沫支架表面均匀粘附了石墨烯带。
实施例1中聚氨酯泡沫以及石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫复合材料1的压缩-回复测试数据如图3所示；石墨烯带修饰前后聚氨酯泡沫材料的力学性能基本不变。
实施例2
（1）氧化石墨烯带水溶液的配置：取已定含量浓度的氧化石墨烯带粘稠液加去离子水稀释至浓度为1.1mg/ml。
（2）氧化石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取25ml浓度为1.1mg/ml的氧化石墨烯带水溶液，将25×25×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
（3）石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取上述氧化石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料，置于反应釜中上部，底下滴加水合肼，密闭置于90℃烘箱中3h。即制得石墨烯带质量百分比为5%的一种石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料2。
石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料2的水接触角测试图如图4(a)所示；
石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料2对常见有机溶剂的吸附率图、循环吸收-回收正己烷、循环吸收-回收豆油的数据图分别如图5(a)、(b)、(c)所示。
吸附率=（吸附后的质量-吸附前的质量）/吸附前的质量；循环测试为人工挤压的方式将吸附油回收，记录循环次数，计算吸附率。
实施例3
（1）十八烷基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯带水溶液的配置：取已定含量浓度的十八烷基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯带水溶液加去离子水稀释至浓度为0.8mg/ml，改性氧化石墨烯中十八烷基三甲氧基硅烷的含量约为25wt%。
（2）氧化石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取35ml浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯带水溶液，将25×25×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
（3）石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取上述氧化石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料，浸泡于体积比为1：25的水合肼水溶液50ml中，80℃还原3h。即制得石墨烯带质量百分比为4%的一种石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料3。
石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料3的水接触角测试图如图4(b)所示；
石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料3的油水分离效果图如图6所示。油水混合物为二氯甲烷和水，其中水中添加了硫酸铜作为显色剂，即图中蓝色所示液体为水。由图可知，油可以很快通过泡沫，但水即使足够长时间，还是全部被阻挡在泡沫上面，从而起到了优异的分离效果。
实施例4
（1）γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯带水溶液的配置：取已定含量浓度的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯带水溶液加去离子水稀释至浓度为1.5mg/ml，改性氧化石墨烯中硅烷偶联剂的含量约为15wt%。
（2）氧化石墨烯带修饰三聚氰胺泡沫材料的制备：取40ml浓度为1.5mg/ml的上述步骤（1）所述氧化石墨烯带水溶液，将25×25×10mm的三聚氰胺泡沫浸泡于其中，采用细胞粉碎仪振荡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
（3）石墨烯带修饰三聚氰胺泡沫材料的制备：取上述氧化石墨烯带修饰的三聚氰胺泡沫材料，置于鼓风干燥烘箱中，在190℃下处理6h。即制得石墨烯带质量百分比为9%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯带修饰的三聚氰胺泡沫材料4。
石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫材料4的水接触角测试图如图4(c)所示。
对比例
取实施例1中氧化石墨烯带的制备原料碳管粉末，加去离子水，超声分散配制浓度为0.8mg/ml碳管水悬浮液。取25ml浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯带水溶液，将25×25×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。制得碳管修饰的聚氨酯泡沫材料。
实施例1所制备的石墨烯带修饰的聚氨酯泡沫复合材料与对比例1所制备的碳管吸附聚氨酯泡沫材料的照片如图2所示，由图2(a)可知，通过这样的制备方法，碳管根本无法牢固吸附到泡沫上，干燥后抖动，就从泡沫支架上脱落；而实施例1制备的泡沫材料(图2(b)所示)，石墨烯带吸附牢固，反复挤压，无明显石墨烯带脱落。
