技术领域
本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种有机硅改性PVC复合材料。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是一种价廉的塑料材料，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀等优点，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。但是，PVC的热稳定性较差，在150℃时开始分解出氯化氢。同时，PVC对光的稳定性也较差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降。另外，PVC材料还存在表面硬度、抗拉强度、抗冲击性能和耐磨性较差，在低温下变脆，高温下发粘，使用寿命较短，不适应恶劣环境等缺点。
为了克服上述缺点，需对PVC材料进行改性。其中，将其与有机硅材料共混改性是行之有效的方法。聚甲基硅氧烷和聚苯基倍半硅氧烷等有机硅材料可改善PVC的加工流变性能[李桂芝，周重光，李书宏，王海涛，施良和，叶美玲，聚氯乙烯/梯形聚苯基倍半硅氧烷共混物的相结构及流变性能，高分子材料科学与工程，2000,16(5):80]。也有专利报道采用有机硅混炼胶，可在一定程度改善PVC在低温下变脆的缺陷（PVC加强塑料粒子及其制成的改性硅胶软管，中国发明专利，申请号200910030157.8；一种耐低温PVC软管，中国发明专利，申请号201210541775.0；一种耐寒耐油阻燃聚氯乙烯电缆料，中国发明专利，申请号201310463868.0），提高其耐磨性和柔韧性，延长使用寿命（一种耐低温高韧性的PVC软管，中国发明专利，申请号201210542013.2；耐磨耐老化的PVC软管，中国发明专利，申请号201310457872.6；一种PVC软管，中国发明专利，申请号201310482971.x、201310483460.x、201310483366.4、201310623172.x、201310623098.1、201310623268.6、201310623307.2、201310623415.x、201410368284.x和201410472428.6），也有专利报道采用有机硅改性环氧树脂（一种高抗冲PVC管，中国发明专利，申请号201210513710.5；一种高强度的PVC管，中国发明专利，申请号201210513823.5；一种耐低温高韧性的PVC软管配方，中国发明专利，申请号201410367880.6）获得高强度和高韧性，抗冲击强的PVC管。但是，有机硅材料与PVC相容性差，容易分相，难以获得性能稳定的有机硅改性PVC材料。为了克服这一问题，有研究者用乙烯基硅氧烷、氨基硅氧烷和巯基硅氧烷等有机硅氧烷先与PVC接枝,然后水解交联,提高PVC的热稳定性能、拉伸性能等性能[LewisJ.T.,CollinsD.,MalaniC.,rosslinkablesilane-malifiedPVC，英国专利:139248,1969；SaamJ.C.,ThomasB.,Crosslinkableorganosilane-vinylchloridecopolymer，英国专利:1485263,1973；KelnarI,SchatzM.SilaneCross-linkingofPVC.Ⅱ.InfluenceofSilaneTypeandConditionsonCrosslinkingbywater,J.Appl.Polym.Sci..1993,48:669-676]，但PVC材料接枝率和交联密度可控性较差。
发明内容
为解决PVC材料存在的问题，本发明提出了一种有机硅改性PVC复合材料，该方法制备的有机硅改性PVC复合材料性能稳定、耐低温性能优良、拉伸强度高、柔韧性好、使用寿命长。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅改性PVC复合材料由以下各组份混合、造粒制成，各组份的重量份为：有机硅改性PVC40~80，纳米碳酸钙0.5~10、白碳黑0.5~50、碳黑0.05~5、石蜡0.5~10、锌钡白0.1~10、钛白粉0.5~10、柠檬酸三乙酯0.5~2、季戊四醇0.1~5、硬脂酸钙0.1~5。
所述的有机硅改性PVC由以下步骤制成：
（1）含丙烯酰氧基的有机硅硅氧烷在封端剂存在下，与烷氧基硅烷、在有机溶剂、去离子水和酸性催化剂混合物中，在20-78℃反应0.5-24h制备含丙烯酰氧基的有机硅活性高分子材料；
（2）PVC与步骤（1）制备的含丙烯酰氧基的有机硅活性高分子材料在60~120℃下，经自由基引发剂引发共聚反应2~24h，得到有机硅改性PVC；采用丙烯酰氧基有机硅高分子材料与PVC在加热下、通过自由基共聚反应，获得有机硅改性PVC，然后将其与增塑剂、增韧剂、填料等共混复合，制备了性能稳定、耐低温性能优良、拉伸强度高、柔韧性好、使用寿命长的PVC材料。
烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种，使用量为硅氧烷原料质量的60~97%。
含丙烯酰氧基的有机硅硅氧烷选自丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧基二硅氧烷中的一种或几种，使用量为硅氧烷原料质量的0.1~25%。
有机硅聚合物的Si-C、Si-O键能高，拥有优异的耐老化性、耐高温、耐辐射和化学稳定性等特点，此外还具有无毒和良好的憎水防污、电气绝缘及生理惰性。含丙烯酰氧基的有机硅硅氧烷单体具有活泼的双键，能够在自由基引发剂固化形成一类具有良好的成膜性、粘接性和耐候性的有机硅高分子材料。
封端剂选自六甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或几种，使用量为硅氧烷原料质量的0.1~5％。
有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，使用量为硅氧烷原料质量的0.2~5倍。
去离子水用量为硅氧烷原料质量的0.3~3倍。
酸性催化剂选自硫酸、盐酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲璜酸和对甲苯璜酸中的一种，酸性催化剂浓度为0.01~3.0mol/L，其用量为硅氧烷原料质量的0.05％~10％。
上述的硅氧烷原料由含丙烯酰氧基的有机硅硅氧烷、封端剂、烷氧基硅烷组成。
自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢中的一种或几种，自由基引发剂用量为PVC和含丙烯酰氧基有机硅活性高分子材料总质量的0.05％~5％，含丙烯酰氧基有机硅活性高分子材料用量为PVC质量的0.05~20％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的有机硅改性PVC复合材料性能稳定、耐低温性能优良、拉伸强度高、柔韧性好、使用寿命长。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1
（1）向3L干净三口烧瓶中加入1000g三甲苯、400g去离子水和58.8g0.1mol/L的三氟甲璜酸，在搅拌下于20℃下，经0.5h滴加由39.5g丙烯酰氧基三甲基硅烷，208g正硅酸乙酯、240g二甲基二乙氧基硅烷、100g甲基三甲氧基硅烷和16.2g六甲基二硅氧烷，滴加完毕后升温到40℃反应4h，静置分层，将油相洗涤至中性后在180℃/20mmHg下减压脱除有机溶剂和低分子后，获得260g含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得乙烯基封端、含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料100g、1000gPVC和11g偶氮二异丁腈，在80℃下反应12h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC60g，纳米碳酸钙5g、白碳黑50g、碳黑0.5g、石蜡5g、锌钡白10g、钛白粉5g、柠檬酸三乙酯5g、季戊四醇1g和硬脂酸钙1g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料1。
该复合材料1的拉伸强度48MPa，屈服强度42MPa，线膨胀系数80m/℃﹒m，可使用温度范围0～55℃。
实施例2
（1）向3L干净三口烧瓶中加入500g甲苯、250g去离子水和50g1mol/L的H2SO4水溶液，在搅拌下于40℃开始滴加由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷24.8g、208g正硅酸甲酯、240g二甲基二乙氧基硅烷、360g甲基苯基二甲氧基硅烷、204g甲基三甲氧基硅烷和8.6g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在0.5~1h内滴完后，升温到78℃反应0.5h，静置分层，将油相洗涤至中性后在180℃/20mmHg下减压脱除溶剂和低分子后，获得460g乙烯基封端、含甲基丙烯酰氧基丙基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得乙烯基封端、含甲基丙烯酰氧基丙基的有机硅高分子材料20g、1000gPVC和0.51g偶氮二异庚腈，在100℃下反应8h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC80g，纳米碳酸钙5g、白碳黑30g、碳黑5g、石蜡20g、锌钡白20g、钛白粉10g、柠檬酸三乙酯10g、季戊四醇5g和硬脂酸钙1g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料2。
该复合材料2拉伸强度46.5MPa，屈服强度40MPa，线膨胀系数60m/℃﹒m，可使用温度范围0～60℃。
实施例3
（1）向3L干净三口烧瓶中加入1000g二甲苯、400g去离子水和58.8g0.1mol/L的对甲基苯璜酸，在搅拌下于60℃下，经0.5h滴加由39.5g丙烯酰氧基三甲基硅烷、10g丙烯酰氧基二硅氧烷、208g正硅酸乙酯、240g二甲基二乙氧基硅烷、380g二苯基二甲氧基硅烷、248g甲基三乙氧基硅烷和53.8g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，在0.5~1h内滴完后，然后在60℃反应24h，静置分层，将油相洗涤至中性后在180℃/20mmHg下减压脱除溶剂和低分子后，获得460g含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料100g、1000gPVC和1.1g偶氮二异丁酸二甲酯，在120℃下反应4h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC70g，纳米碳酸钙5g、白碳黑50g、碳黑5g、石蜡2.5g、锌钡白5g、钛白粉20g、柠檬酸三乙酯20g、季戊四醇5g和硬脂酸钙5g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料3。
该复合材料3的拉伸强度41MPa，屈服强度38MPa，线膨胀系数55m/℃﹒m，可使用温度范围0～58℃。
实施例4
（1）向3L干净三口烧瓶中加入500g三甲苯、250g去离子水和50g3mol/L的HCl水溶液，在搅拌下于50℃下，经0.5h滴加由39.5g丙烯酰氧基三甲基硅烷，208g正硅酸乙酯、480g二甲基二乙氧基硅烷、204g甲基三甲氧基硅烷、224g二苯基二乙氧基硅烷、3.64g六甲基二硅氧烷和7.92g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、滴加完毕后在50℃反应12h，静置分层，将油相洗涤至中性后在180℃/20mmHg下减压脱除溶剂和低分子后，获得360g乙烯基封端、含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得乙烯基封端、含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料100g、1000gPVC和11g过氧化苯甲酰，在100℃下反应4h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC80g，纳米碳酸钙20g、白碳黑20g、碳黑0.3g、石蜡2.5g、锌钡白10g、钛白粉5g、柠檬酸三乙酯5g、季戊四醇2g和硬脂酸钙0.5g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料4。
该复合材料4拉伸强度45MPa，屈服强度40MPa，线膨胀系数70m/℃﹒m，可使用温度范围0～50℃。
实施例5
（1）向3L干净三口烧瓶中加入500g三甲苯、250g去离子水和50g0.5mol/L的醋酸水溶液，在搅拌下于40℃下，经0.5h滴加由39.5g丙烯酰氧基三甲基硅烷，480g二甲基二乙氧基硅烷、204g甲基三甲氧基硅烷和18.6g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在0.5~1h内滴完后，升温到78℃反应8h，静置分层，将油相在180℃/20mmHg下减压脱除溶剂和低分子后，获得300g含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得乙烯基封端、含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料100g、1000gPVC和11g过氧化苯甲酰，在100℃下反应4h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC80g，纳米碳酸钙10g、白碳黑20g、碳黑0.3g、石蜡1g、锌钡白10g、钛白粉2.5g、柠檬酸三乙酯15g、季戊四醇2g和硬脂酸钙2g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料5。
该复合材料5的拉伸强度45MPa，屈服强度43MPa，线膨胀系数65m/℃﹒m，可使用温度范围0～50℃。
