技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体地说涉及一种既疏水又疏油的开孔泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚合物泡沫等三维网络结构的开孔材料，具有吸音、耐湿热温度、隔热等功效，特别适合在隔热、节能、降噪要求的环境下使用，在工业、建筑、交通、航空、电子信息等领域具有十分重要的应用价值。另一方面，聚合物泡沫三维网络孔洞结构，使其成为制备吸附材料的理想的载体。但是，一般聚合物泡沫都是两亲性材料，需要表面改性，将功能性的小分子或聚合物修饰到三维载体材料表面上或者在载体表面用粒子构筑微纳粗糙结构，从而制备出表面改性（超疏水性、超亲油性、两亲性等）的复合材料。一般而言，液体能润湿材料表面（接触角在0~90º），称为亲水或者亲油表面；如果液体不能润湿表面（接触角在90~180º），则称为疏水或者疏油表面。以往的研究集中关注于在聚合物表面进行超疏水改性，从而使其具有疏水亲油特性，可应用于油水处理及分离。近年来，借鉴自然界荷叶的超疏水结构，通过填料直接吸附或者聚合物粘接剂的作用将填料吸附于泡沫等开孔材料表面，成功实现材料的疏水亲油特性。如文章“还原氧化石墨烯基三聚氰胺海绵的制备与吸附性能”（高等学校化学学报，2014，35（11），2410-2417）报道，将氧化石墨烯吸附于泡沫表面，使得泡沫水接触角从改性前的0º增加到130º以上。
随着社会发展，人们对材料的功能特性提出了越来越高的要求，单一功能特性（如只具有疏水功能)已不能满足人们的需求，因此需要开发多功能性的双疏材料。如在一些应用环境中（如汽车构件、轨道车辆和船舶建造中）需要泡沫与液体介质（如润滑油、雨水等）接触，但泡沫与这些液体接触后，液体的吸收会改变隔音、隔热性能，使得泡沫损失所期望的隔热、隔音功效。然而，由于油和其他有机物的表面张力较低，很难制备疏油性材料，目前对于疏油材料的报道很少且研究进度缓慢。因此，要同时实现疏水疏油，对材料表面微结构要求更高，制备难度很大，方法亟待改进。
发明内容
为解决目前单一功能特性（具有疏水功能)已不能满足人们的需求的问题，本发明提出了一种既疏水又疏油的开孔泡沫材料及其制备方法，本发明的开孔泡沫材料吸附牢固，耐洗性好，且制备的方法简单快速、易操作。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种既疏水又疏油的开孔泡沫材料由聚合物泡沫、含氟硅烷偶联剂改性的石墨烯或者石墨烯带制成，其中聚合物泡沫在开孔泡沫材料中的质量百分比为80-97%，含氟硅烷偶联剂改性的石墨烯或者石墨烯带在开孔泡沫材料中的质量百分比为3-20%，开孔泡沫材料的水接触角大于等于140°，柴油接触角大于等于110°。
作为优选，聚合物泡沫在开孔泡沫材料中的质量百分比为85-95%，含氟硅烷偶联剂改性的石墨烯或者石墨烯带在开孔泡沫材料中的质量百分比为5-15%。
作为优选，所述的含氟硅烷偶联剂选自全氟长链硅烷偶联剂，全氟长链硅烷偶联剂碳链长度优选大于等于7，更优选选自十七氟癸基硅烷偶联剂、十三氟辛基硅烷偶联剂中的一种或者几种。
所述的既疏水又疏油的开孔泡沫材料的制备方法为以下步骤：
（1）先配置浓度为1-10mg/mL的氧化石墨烯或氧化石墨烯带的乙醇溶液，然后通过含氟硅烷偶联剂改性，制得含氟硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯或氧化石墨烯带；
具体步骤为：先将氧化石墨烯或者氧化石墨烯带加入乙醇中，超声分散配成浓度为1-10mg/mL的氧化石墨烯或氧化石墨烯带的乙醇溶液，然后调节pH值至弱碱性（pH值在8.5-10）或者弱酸性（pH值在3.5-5）后转移至三口烧瓶中再取所需量的含氟硅烷偶联剂，并用少量乙醇稀释后，在60℃回流搅拌下将稀释后的含氟硅烷偶联剂逐滴加入到氧化石墨烯或者氧化石墨烯带溶液中，回流24h，抽滤，用乙醇洗涤，直接备用或者干燥后备用。
上述的氧化石墨烯或氧化石墨烯带与含氟硅烷偶联剂的质量比为1：1-3。
（2）将聚合物泡沫块浸泡到0.5-5mg/mL步骤（1）制得改性的氧化石墨烯或氧化石墨烯带水溶液中，脱水干燥得到含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料；
具体步骤为：配置0.5-5mg/mL的含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带水溶液，将聚合物泡沫块浸泡到上述水溶液中，采用反复挤压、抽真空脱泡等作用将上述含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带吸附到泡沫支架表面，脱水干燥得到含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料。
作为优选，聚合物泡沫选自聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、三聚氰胺、聚酯泡沫中一种。
作为优选，改性的氧化石墨烯或氧化石墨烯带水溶液体积量为聚合物泡沫块体积的3倍以上，可通过反复挤压、抽真空脱泡进行吸附，步骤（2）可重复若干次。
本发明通过调节含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带的水溶液浓度和浸泡-干燥循环次数来调节含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带的修饰吸附量。调节含氟硅烷偶联剂的用量和吸附于泡沫表面的氧化石墨烯和氧化石墨烯带的质量，可调节疏水疏油性能。
（3）最后还原含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料，得到一种既疏水又疏油的开孔泡沫材料。
作为优选，通过采用化学还原法或者热还原法还原含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料。
化学还原法为：将含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料浸泡于还原剂的水溶液中还原；或者修饰后的聚合物基泡沫材料置于密闭容器中，通过还原剂蒸汽还原。还原剂的水溶液还原时所采用的还原剂选自水合肼、氨水、乙二胺中的一种或者几种；蒸汽还原时所述的还原剂选自水合肼、氨水中的一种或者两者。热还原法为：加热还原含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料。
将含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯或氧化石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料浸泡于还原剂的水溶液中还原，还原剂与水的体积用量比为2-40：100，温度为50-90℃，时间为2-12h。更优选，水合肼作为还原剂时条件为：水合肼与水的体积用量比为2-5:100，温度为90℃，时间为2-5h。乙二胺为还原剂时条件为：乙二胺与水的体积用量比为20-40:100，温度为80℃，时间为2-6h；氨水作为还原剂时条件为：氨水与水的体积用量比为20-40:100，温度为80℃，时间为5-12h。
作为优选，还原方法为化学蒸汽还原方法，当氨水作为还原剂的化学还原法条件为：在90℃蒸汽还原3-8h，水合肼作为还原剂的化学还原法条件为：在90℃蒸汽还原0.5-8h。更优选，水合肼作为还原剂的化学还原法条件为：在90℃蒸汽还原2-4h。氨水作为还原剂的化学还原法条件为：在90℃蒸汽还原4-6h。
作为优选，热还原法：当所选用的泡沫基材为三聚氰胺泡沫（蜜胺泡沫）时在160-190℃下处理5-7h。
所述的既疏水又疏油的开孔泡沫材料在作为超疏水材料或自清洁等同时具有疏水疏油要求的材料上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明既疏水又疏油的开孔泡沫保持改性前聚合物泡沫的规整孔道结构及相应力学性能；
（2）本发明的制备方法操作简单，过程环保，无需特定设备；
（3）本发明制备的既疏水又疏油的开孔泡沫改性填料吸附牢固不易脱落，耐水洗性好。
附图说明
图1（a）为实施例1所制备的疏水疏油聚氨酯泡沫材料的水接触角测试图；（b）为实施例2所制备的疏水疏油聚氨酯泡沫材料的水接触角测试图；
图2（a）为实施例1所制备的疏水疏油聚氨酯泡沫材料的柴油（十六烷）接触角测试图；（b）为实施例2所制备的疏水疏油聚氨酯泡沫材料的柴油（十六烷）接触角测试图；
图3（a）为实施例1疏水疏油聚氨酯泡沫材料放大500倍的微观形貌SEM照片；
（a1）为实施例2疏水疏油聚氨酯泡沫材料放大1000倍的微观形貌SEM照片；
（b）为实施例1疏水疏油聚氨酯泡沫材料支架部位的进一步放大观察照片；
（b1）为实施例2疏水疏油聚氨酯泡沫材料支架部位的进一步放大观察照片；
图4为实施例3所制备的疏水疏油聚氨酯泡沫材料的流动水冲刷修饰牢固度评价测试结果；
图5为水和柴油液滴滴于对比例1、实施例1所制备的聚氨酯泡沫材料表面后的观察照片；
图6为对比例1、实施例1所制备的聚氨酯泡沫材料轻放于菜油液面1个月后的的观察照片。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围，在实际应用中技术人员根据本发明做出的改性和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1）含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散配成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，然后滴加氨水调节至pH=8.5；将上述溶液转移至三口烧瓶中；取十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂，并用少量乙醇稀释，含氟硅烷与氧化石墨烯的质量比为1：1，在60℃回流搅拌下将上述被乙醇稀释后的含氟硅烷偶联剂滴加入到氧化石墨烯溶液中，回流24h。抽滤，用乙醇洗涤，直接备用或者干燥后备用。
2）十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取50ml浓度为0.5mg/ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯水溶液，将30×30×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
3）既疏水又疏油的开孔泡沫的制备：取上述十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性过的氧化石墨烯修饰聚氨酯泡沫，浸泡于水合肼与水的体积比为1：25的水合肼水溶液70ml中，80℃还原3h。即制得改性石墨烯质量百分比为7%的一种十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性石墨烯修饰聚氨酯泡沫材料1。
实施例1所制备的十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性石墨烯修饰聚氨酯泡沫材料1的水接触角测试图如图1（a）所示，柴油（十六烷）接触角测试图如图2（a）所示，放大500倍的微观形貌SEM照片如图3（a）所示，可以看出，泡孔中未能观察到石墨烯的分布；支架部位的进一步放大观察照片如图3（a1）所示，含氟硅烷偶联剂改性石墨烯吸附于泡沫支架表面。
实施例2
1）含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯带的制备：将氧化石墨烯带加入乙醇中，超声分散配成浓度为5mg/mL的氧化石墨烯带乙醇溶液，然后滴加氨水调节至pH=9.5；将上述溶液转移至三口烧瓶中；取一定量的十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂，并用少量乙醇稀释，含氟硅烷与氧化石墨烯的质量比为1.5：1，在60℃回流搅拌下将上述被乙醇稀释后的含氟硅烷偶联剂滴加入到氧化石墨烯溶液中，回流24h。抽滤，用乙醇洗涤，直接备用或者干燥后备用。
2）十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取50ml浓度为1mg/ml的十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯水溶液，将30×30×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
3）既疏水又疏油的开孔泡沫的制备：取上述十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂改性过的氧化石墨烯带修饰聚氨酯泡沫，置于反应釜中上部，底下滴加水合肼，密闭置于90℃烘箱中3h。即制得改性石墨烯质量百分比为7.5%的一种十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂改性石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料2。
实施例2所制备的十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂改性石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料2的水接触角测试图如图1（b）所示，柴油（十六烷）接触角测试图如图2（b）所示，放大1000倍的微观形貌SEM照片如图3（b）所示，可以看出，泡孔中未能观察到石墨烯带的分布；支架部位的进一步放大观察照片如图3（b1）所示，含氟硅烷偶联剂改性石墨烯带吸附于泡沫支架表面。
实施例3
1）含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯带的制备：将氧化石墨烯带加入乙醇中，超声分散配成浓度为10mg/mL的氧化石墨烯带乙醇溶液，然后滴加氨水调节至pH=10；将上述溶液转移至三口烧瓶中；取一定量的十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂，并用少量乙醇稀释，含氟硅烷与氧化石墨烯带的质量比为2：1，在60℃回流搅拌下将上述被乙醇稀释后的含氟硅烷偶联剂滴加入到氧化石墨烯带溶液中，回流24h。抽滤，用乙醇洗涤，直接备用或者干燥后备用。
2）十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取50ml浓度为3mg/ml的十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯水溶液，将30×30×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
3）既疏水又疏油的开孔泡沫的制备：取上述十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂改性过的氧化石墨烯带修饰聚氨酯泡沫，置于反应釜中上部，底下滴加水合肼，密闭置于90℃烘箱中4h。即制得改性石墨烯质量百分比约为12%的一种十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂改性石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料3。
实施例3所制备的十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂改性石墨烯带修饰聚氨酯泡沫材料3流动水冲刷修饰牢固度评价测试结果如图4所示。
实施例4
1）含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散配成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，然后滴加乙酸调节至pH=4；将上述溶液转移至三口烧瓶中；取一定量的十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂，并用少量乙醇稀释，含氟硅烷与氧化石墨烯的质量比为1：1，在60℃回流搅拌下将上述被乙醇稀释后的含氟硅烷偶联剂滴加入到氧化石墨烯溶液中，回流24h。抽滤，用乙醇洗涤，直接备用或者干燥后备用。
2）十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取70ml浓度为2mg/ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯水溶液，将40×30×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
3）既疏水又疏油的开孔泡沫的制备：取上述十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性过的氧化石墨烯修饰聚氨酯泡沫，浸泡于水合肼与水的体积比为1：20的水合肼水溶液100ml中，90℃还原3h。即制得改性石墨烯质量百分比为12%的一种十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性石墨烯修饰聚氨酯泡沫材料。
实施例5
1）含氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散配成浓度为7mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，然后滴加乙酸调节至pH值为3.5；将上述溶液转移至三口烧瓶中；取一定量的十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂，并用少量乙醇稀释，含氟硅烷与氧化石墨烯的质量比为2.5：1，在60℃回流搅拌下将上述被乙醇稀释后的含氟硅烷偶联剂滴加入到氧化石墨烯溶液中，回流24h。抽滤，用乙醇洗涤，直接备用或者干燥后备用。
2）十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯修饰三聚氰胺泡沫材料的制备：取40ml浓度为5mg/ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯水溶液，将20×10×10mm的三聚氰胺泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
3）既疏水又疏油的开孔泡沫的制备：取上述十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性过的氧化石墨烯修饰三聚氰胺泡沫，置于鼓风烘箱中190℃下处理6h即制得改性石墨烯质量百分比为15%的一种十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂改性石墨烯修饰三聚氰胺泡沫材料。所得材料的油（柴油）接触角为130º，水接触角为145º。
对比例：
取实施例1中所用石墨烯，但未进行含氟硅烷偶联剂处理制备石墨烯吸附泡沫材料作为对比例：
氧化石墨烯溶液的配置：将氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散配成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，
氧化石墨烯修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取50ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将30×30×10mm的聚氨酯泡沫浸泡于其中，采用挤压和真空脱泡的方法将泡沫充分浸润，然后取出置于铜网上，鼓风干燥。
石墨烯修饰聚氨酯泡沫材料的制备：取上述氧化石墨烯修饰聚氨酯泡沫，浸泡于水合肼与水的体积比为1：25的水合肼水溶液70ml中，80℃还原3h。即制得石墨烯修饰聚氨酯泡沫材料对比例。
水和柴油液滴分别滴于对比例1、实施例1所制备的聚氨酯泡沫材料表面后的观察照片如图5所示；
对比例1、实施例1所制备的聚氨酯泡沫材料轻放于菜油液面1个月后的的观察照片如图6所示。
