技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种甲基苯基导热硅油的制备方法。
背景技术
导热油在工业中有着非常重要的用途。随着科技的进步，对导热油的耐热性提出了更高的要求。矿油型导热油使用温度相对较低，但其高温热稳定性差。合成型导热油多为芳烃、联苯或联苯醚类化合物，其导热和热稳定性能虽然优良，但有较大的毒副作用。
硅油是以Si-O-Si为主链结构、侧链带各种取代基的有机硅氧烷聚合物，兼具有机和无机化合物的性质。譬如，二甲基硅油在150℃以下几乎不发生氧化，在200℃加热16h，粘度仅增加10%。只有在200℃以上，侧甲基逐渐氧化，粘度增大，最后凝胶化。在隔绝空气或在惰性气体中，二甲基硅油在300℃下也能够耐数百小时。
为进一步提高硅油的耐热性，制备用于比较苛刻条件下的导热硅油，研究者进行了广泛的研究。中科院化学所谢泽民团队[SynthesisofIron-ContainingPolysilazaneandItsAntioxidationEffectonSiliconeOilandRubber.JournalofAppliedPolymerScience,2003,90(1):306-309]发现含铁的聚硅氮烷是一种很好的耐热添加剂，可大幅延长硅油的凝胶时间。美国专利US4898956和US4193885都报道了在聚硅氧烷中加入钛或锆的化合物来提高聚硅氧烷的耐热性。但上述这些化合物合成相对复杂，提高导热性的常用方法是提高导热填料用量，这往往会导致导热油粘度增大，自排泡性较差。马文石等[SiliconebasednanofluidscontainingfunctionalizedgraphemeNanosheets,ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,2013,431,120-126]则将氧化石墨烯纳米片层分散于二甲基硅油中，提高了硅油的导热率。不过，该方法中氧化石墨烯纳米片层极易团聚，且氧化石墨烯较贵，难以实现工业化。
发明内容
为解决提高硅油的耐热性问题，本发明提出了一种甲基苯基导热硅油的制备方法，得到的甲基苯基导热硅油具有优良的耐热性。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种甲基苯基导热硅油的制备方法为以下步骤：
（1）将稀土氧化物分散在醇中，制成质量浓度为1％-15％的分散液，经25-70℃超声0.5-4h后，加入硅烷偶联剂、去离子水，在搅拌下在30-70℃反应0.5-24h，然后经减压蒸馏，得到表面改性的稀土氧化物；
所述的稀土氧化物选自镧、钕、钐、钇、钪中的一种或几种的氧化物。
所述的醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或几种。作为优选，醇选自乙醇、异丙醇中一种或两种。
所述的硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）中的一种或几种，作为优选，硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种。使用量为所用醇质量的0.1％-20％。
去离子水的使用量为所用醇质量的0.5％-10％。
（2）将（1）中得到的表面改性的稀土氧化物加入到苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷混合物中、在催化剂和封端剂存在下，于80-100℃下进行原位开环聚合，聚合时间为2-24h，然后在130-150℃下分解反应1-4h，最后在0.06-0.09MPa/180-220℃减压脱低沸物获得甲基苯基导热硅油。
表面改性的稀土氧化物用量为环硅氧烷质量的0.1-15％，封端剂用量为环硅氧烷质量的0.1-5％，催化剂用量为环硅氧烷质量的0.5-4％，环硅氧烷为苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷组成混合物，二甲基环硅氧烷与苯基环硅氧烷质量比为5～95：95～5。
作为优选，表面改性的稀土氧化物用量为环硅氧烷的0.5-10％。
所述的二甲基环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、DMC（市售产品，是D3、D4、十甲基环五硅氧烷（D5）和少量线性体混合物）中的一种；苯基环硅氧烷选自三甲基三苯基环三硅氧烷（DMePh3），四甲基四苯基环四硅氧烷（DMePh4）、甲基苯基混合环硅氧烷（DMePh3，DMePh4和五甲基五苯基环五硅氧烷等的混合物）、八苯基环四硅氧烷中的一种或几种。
所述的封端剂为Me3SiOSiMe3，Me2ViSiOSiMe2Vi，α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷，α,ω-乙烯基聚甲基苯基硅氧烷，α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷，α,ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷，α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物中的一种或几种。
催化剂选自(CH3)4NOH硅醇盐。
作为优选，步骤（1）和步骤（2）中减压真空度为0.06MPa-0.09MPa。
本发明采用稀土氧化物经表面硅烷改性后，加入到苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷单体中，在催化剂(CH3)4NOH硅醇盐和封端剂存在下，进行原位开环聚合反应，并经130-150℃下分解催化剂1-4h，最后减压脱低沸物得到甲基苯基导热硅油，得到的甲基苯基导热硅油的硅油粘度为25mpa•s-12000mpa•s。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：得到的甲基苯基导热硅油具有优良的耐热性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。实施例中所用原料均可市购。
实施例1
（1）将5g氧化镧配成质量百分比浓度为1％的乙醇悬浊液，经25℃超声0.5h后，加入乙醇质量0.1wt％的正硅酸甲酯、0.5wt％的去离子水，在搅拌下、于30℃反应24h。然后在真空度为0.06MPa蒸馏，获得表面改性的稀土氧化物。
（2）将（1）中所得表面改性的稀土氧化物3.0g加入到150gD3、50g甲基苯基环三硅氧烷，1.62g封端剂Me3SiOSiMe3和3g四甲基氢氧化铵硅醇盐中，于80℃下进行原位开环聚合24h，并经140℃下分解催化剂2h，最后在200℃真空度0.07MPa减压脱低沸物，获得粘度为320mpa•s的耐热性优良的甲基苯基导热硅油1。
实施例1得到的甲基苯基导热硅油1在空气中、350℃下使用500h粘度基本没有变化，使用2000h粘度增加5％。
实施例2
（1）将5g氧化钕配成质量百分比浓度为10％的乙醇溶液，经45℃超声4h后，加入乙醇质量1wt％的正硅酸乙酯、1wt％的去离子水，在搅拌下、于60℃反应2h。然后在真空度为0.09MPa蒸馏，获得表面改性的稀土氧化物。
（2）将（1）中所得表面改性的稀土氧化物4g加入到100gD4、120g甲基苯基混合环体、1.86g封端剂Me2ViSiOSiMe2Vi和3g四甲基氢氧化铵硅醇盐中，于100℃下进行原位开环聚合4h，并经150℃下分解催化剂1h，最后在220℃真空度0.08MPa减压脱低沸物，获得粘度为1500mpa•s的耐热性优良的甲基苯基导热硅油2。
实施例2得到的甲基苯基导热硅油2在空气中、350℃下使用500h粘度基本没有变化，使用2000h粘度增加2％。
实施例3
（1）将2g氧化钕和3g氧化镧配成质量百分比浓度为5％的异丙醇溶液，经70℃超声1h后，加入异丙醇质量3wt％的甲基三甲氧基硅烷和2wt%的KH-570、5wt％的去离子水，在搅拌下、于70℃反应0.5h。然后真空度为0.09MPa蒸馏，获得表面改性的稀土氧化物混合物。
（2）将（1）中所得表面改性的稀土氧化物混合物5g加入到100gDMC、350g八苯基环四硅氧烷、0.186g封端剂Me2ViSiOSiMe2Vi和15g四甲基氢氧化铵硅醇盐中，于90℃下进行原位开环聚合18h，并经130℃下分解催化剂4h，最后在180℃真空度为0.09MPa减压脱低沸物，获得粘度为5800mpa•s的耐热性优良的甲基苯基导热硅油3。
实施例3得到的甲基苯基导热硅油3在空气中、350℃下使用500h粘度基本没有变化，使用3000h粘度增加3％。
实施例4
（1）将5g氧化钐配成质量百分比浓度为10％的正丁醇溶液，经60℃超声2h后，加入正丁醇质量8wt％的KH560和2wt％的苯基三甲氧基硅烷、3wt％的去离子水，在搅拌下、于50℃反应4h。然后在真空度为0.08MPa蒸馏，获得表面改性的稀土氧化物。
（2）将（1）中所得表面改性的稀土氧化物2g加入到100gD4、120g八苯基环四硅氧烷、1.86g封端剂α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷和36g四甲基氢氧化铵硅醇盐中，于100℃下进行原位开环聚合12h，并经140℃下分解催化剂3h，最后在210℃真空度为0.09MPa减压脱低沸物，获得粘度为10000mpa•s的耐热性优良的导热硅油4。
实施例4得到的甲基苯基导热硅油4在空气中、350℃下使用500h粘度基本没有变化，使用3000h粘度增加2.5％。
实施例5
（1）将2g氧化钪和3g氧化钇配成质量百分比浓度为15％的叔丁醇溶液，经50℃超声2.5h后，加入叔丁醇质量3wt％的苯基三乙氧基硅烷和10wt％的乙基三乙氧基硅烷、5wt％的去离子水，在搅拌下、于40℃反应12h。然后在真空度为0.07MPa蒸馏，获得表面改性的稀土氧化物。
（2）将（1）中所得表面改性的稀土氧化物3g加入到400gDMC、120g三甲基三苯基环硅氧烷、18g封端剂α,ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物和30g四甲基氢氧化铵硅醇盐中，于100℃下进行原位开环聚合2h，并经150℃下分解催化剂2h，最后在190℃真空度为0.09MPa减压脱低沸物，获得粘度为12000mpa•s的耐热性优良的导热硅油5。
实施例5得到的甲基苯基导热硅油5在空气中、350℃下使用500h粘度基本没有变化，使用2000h粘度增加5％。
实施例6
（1）将5g氧化钪配成质量百分比浓度为7％的乙醇溶液，经40℃超声3h后，加入乙醇质量20wt％的乙基三甲氧基硅烷、10wt％的去离子水，在搅拌下、于30℃反应15h。然后在真空度为0.06MPa蒸馏，获得表面改性的稀土氧化物。
（2）将（1）中所得表面改性的稀土氧化物4g加入到100gD3、120g五甲基五苯基环硅氧烷、18.6g封端剂Me2ViSiOSiMe2Vi和3g四甲基氢氧化铵碱胶中，于80℃下进行原位开环聚合15h，并经130℃下分解催化剂3h，最后在220℃真空度为0.09MPa减压脱低沸物，获得粘度为25mpa•s的耐热性优良的导热硅油6。
实施例6得到的甲基苯基导热硅油6在空气中、350℃下使用500h粘度基本没有变化，使用2000h粘度增加6％。
