技术领域
本发明属于多铁性材料领域，具体涉及一种多铁性液体及其制备方法。
背景技术
1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁性材料这一概念，多铁性材料(mutliferroic)是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能，这些铁的基本性能包括铁电性(反铁电性)，铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)和铁弹性。这类材料在一定的温度下同时存在自发极化序和自旋序，正是它们的同时存在引起的磁电耦合效应，使多铁性体具有某些特殊的物理性质，引发了若干新的、有意义的的物理现象，如：在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生磁场或者诱导铁磁相变；在Curie温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变，多铁性材料已成为当前国际上研究的一个热点。
同铁磁材料一样，铁电材料也可以用于信息存储。由于铁电材料具有优良的铁电、介电、热释电性、电光特性、声光特性、非线性光学等特性，它们在铁电存储器、红外探测器、传感器、声表面波、集成光电器件、电容器等固态器件方面有着非常重要的应用，这也极大地推动了铁电材料及铁电物理学的研究和发展。基于铁电材料的铁电随机存储器由于其非易失性和读取速度快等特点而具有巨大的应用前景。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。
目前同时具有铁电有序和磁性有序的材料也不多，典型的有铁酸铋(BiFeO3，简称BFO)、锰酸铋(BiMnO3，简称BMO)、罗息盐(NaKC4H4O6.4H2O)、BaFe12O19等。而且，目前研究的多铁性材料都是固态，包括多铁性陶瓷、多铁性薄膜、多铁性单晶等。目前同时具有铁电有序和磁性有序的单相料材不多，而且这些材料要么是磁性不够强，要么就是铁电性比较弱，要么就是居里温度比较低(只有在低温下才具有磁性和铁电性)。固态多铁性材料存在以下不足：1、固态多铁性材料的矫顽力比较大，当用磁场或电场来调控器磁性或铁电性的时候，需要的磁场或电场也就比较大；2.当研究其磁电耦合效应的时候，发现效应比较弱变化不明显；3.施加电场大容易将多铁性材料损坏，造成材料浪费；4.多铁性材料一旦成型就不能改变。液态的多铁性材料还未见报道，在国际上也没有“多铁性液体”这个概念。这是因为，当多铁性材料处于液化状态到时候，温度一般都高于其铁电居里温度或者铁磁居里温度，此时多铁性材料已经失去铁电性和(或)铁磁性(或亚铁磁性、反铁磁性)了。因此，我们首次提出“多铁性液体”这个概念，并给出了其制备方法。
发明内容
为了解决固态多铁性材料的不足，本发明提供了一种多铁性液体及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种多铁性液体，包括多铁性的纳米颗粒、基液和表面活性剂；所述纳米颗粒的内部为磁性材料，所述磁性材料的外表面被铁电材料完全包裹；所述基液和所述表面活性剂均匀混合为混合液体，所述纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液。
进一步，所述纳米颗粒的粒径≦20nm。
进一步，所述纳米颗粒为具有多铁性的纳米微粒或纳米线。
进一步，所述基液为水、有机液体或有机水溶液。
进一步，所述基液为硅油、十二烷基苯或聚丁烯油。
进一步，所述表面活性剂为油酸、氨基十二烷、氟醚酸、月桂酸、苯基十一烷酸至少一种。
制备上述任一所述的多铁性液体的方法，包括以下步骤：
准备基液、表面活性剂以及干燥的纳米颗粒；
把基液和表面活性剂均匀混合成混合液体，再把纳米颗粒加入装有混合液体的容器中，摇动容器让纳米颗粒分散避免团聚、沉淀，密封容器并放置在摇床上摇动使多铁性的纳米颗粒均匀的分散在混合液体中，从而得到稳定的纳米颗粒体积分数为V％的多铁性液体，
进一步，摇床摇动时间大于半小时。
进一步，为了使多铁性液体比较稳定，所述V％小于20％。
进一步，为了使多铁性液体更加稳定，所述V％小于2％。
本发明的有益效果：
1、对于固态多铁材料，因为其矫顽力比较大，当用磁场或电场来调控器磁性或铁电性的时候，需要的场比较大。而多铁性液体，其矫顽力较小，由于纳米颗粒悬浮在液体中，纳米颗粒受到布朗运动的影响，且液体对纳米颗粒运动的阻力相对固体而言小很多。在外力作用下，纳米颗粒可以在液体中旋转，其磁矩方向或者极化方向就可以相应发生转变，然后在固体里面，晶粒显然不能转动，阻力很大。
2、对于固态多铁材料，研究其磁电耦合效应的时候，发现磁电耦合效应比较弱。施加电场的时候对磁性能的改变很小，或者，施加磁场的时候对其铁电性能的影响很小。对于多铁性液体，每一个纳米颗粒都具有铁电性和磁性，施加电场的时候，纳米颗粒就发生转动，其磁矩也随之转动；反之，施加磁场的时候，纳米颗粒由于有磁性，就会在磁场方向下轻松转动，极化方向也发生转变；只要施加很小的电场或磁场，就能使得磁矩方向或极化方向转动。多铁性液体提高了磁电耦合效应。
3、对于固态多铁性材料，施加电场过大，固态多铁性材料很容易被电场击穿而损坏，而且这种击穿是永久的，不能恢复。对于多铁性液体，某一个点被电场击穿坏掉之后，只需要去掉电(磁)场，摇一摇，然后再施加电(磁)场，多铁性液体又能恢复使用。而且，多铁性液体只需要很小的电场就能改变其极化方向，因此也不容易被击穿。
4、对于固态多铁性材料，结构一旦成型，就不能改变。而多铁性液体，由于液体的流动性，施加电(磁)场之后，可以很容易的改变纳米链的长短粗细。多铁性液体的内部结构是可变的。不需要用的时候就不给电(磁)场，需要用的时候就施加电(磁)场，用完之后就可以去掉电(磁)场。而且可以通过改变电(磁)场的大小、方向、梯度等参数，随意控制纳米链的结构。比如，成光伏电池，使用固态多铁性材料，薄膜层的厚度就是恒定的，电极之间的距离、电极的面积都是恒定的；如果是纳米线，那么纳米线的长度粗细距离都是恒定不变的。使用多铁性液体，则可以通过改变电(磁)场大小方向等因素，来改变纳米链的长短、粗细、距离。
5、多铁性液体，具有磁光效应、折射效应，这些在固态铁电材料中没有的性能。
6、在电场或磁场作用下，固态多铁性材料中电畴的取向只能沿着接近于电场方向的某些取向，并不一定沿着电场方向，而对于铁电多铁性液体而言，由于铁电性的纳米颗粒可以在液体中自由转动，因此其电畴的取向可以完全沿着电场方向。
由于多铁性液体同时具有铁电性、磁性和流动性，因此具有许多独特的电学、磁学、流体力学、光学和声学特性。当多铁性液体置于一定强度的均匀电场或磁场，当一束偏振光穿过时，偏振光的电矢量平行于外电场方向与垂直于外电场方向吸收情况会存在差异，因而呈光学各向异性，将产生法拉第效应、双折射效应等一系列电光效应。多铁性液体在交变场中具有电导率频散、铁电粘滞性等现象。同样，可以通过电场来控制多铁性液体的磁性，反过来也可以施加磁场来改变其电性能。
总之，本发明首次提出了多铁性液体并提供了制备方法，为多铁性材料的研究开拓了新的方向。而且本发明的使用由磁性材料为核、铁电性材料包裹磁性材料为壳组成的纳米颗粒，制备简单，且该纳米颗粒同时具有铁电性和磁性，还具有流动性，同时对磁(电)场都很敏感，使本发明的多铁性液体具有磁电耦合效应，较固态多铁性材料的磁电耦合效应更强。本发明的多铁性的材料，在传感器、密封器件等方面具有一定的应用价值。
附图说明
图1是本发明的多铁性液体示意图；
图2是本发明的多铁性液体在磁(电)场或者磁场电场同时存在下纳米颗粒沿磁(电)场的方向排列成链状；
图3是CFO-BFO核壳结构的多铁性液体的TEM图；
图4是CFO-BFO核壳结构纳米颗粒的磁化曲线；
图5是体积分数为2％的CFO-BFO核壳结构多铁性液体的磁化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
一种多铁性液体，包括多铁性的纳米颗粒、基液和表面活性剂。所述纳米颗粒的内部为磁性材料构成纳米颗粒的核，所述磁性材料优选四氧化三铁(Fe3O4)、钴铁氧体(CoFe2O4，简写CFO)或(γ-Fe2O3(本领域技术人员应当知道也可以使用其他磁性材料)；所述铁电材料的外表面被磁性材料完全包裹构成纳米颗粒的壳，所述铁电材料优选钛酸钡(BTO)或锆钛酸铅(PZT)(本领域技术人员应当知道也可以使用其他铁电性材料)，形成磁-电核壳结构的多铁性的纳米颗粒。所述基液和所述表面活性剂均匀混合为混合液体，所述纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液。用铁电材料包裹磁性材料的纳米颗粒，由于铁电材料在纳米颗粒的表面，很容易受到电场的影响，因此对多铁性液体施加很小的电场也能对纳米颗粒产生影响。所述纳米颗粒的粒径≦20nm。纳米颗粒的粒径越小越好，粒径越小，由于库伦运动，纳米颗粒就不容易发生沉淀。反之，粒径越大，由于受到重力作用，就容易发生沉淀，不能形成悬浮液了。如果粒径大，就必须选择密度也很大的基液体，用浮力来抵消重力，这样对基液的选择就比较苛刻，可供选择的基液就比较少了。所述纳米颗粒为具有多铁性的纳米微粒或纳米线。所述基液为水、有机液体或有机水溶液。为了能够对多铁性液体的多铁性进行表征，就需要对多铁性液体施加电场，使得液体中的多铁性微粒被极化。因此，基液就应该选择导电性很差的液体，如接近于绝缘的油脂类，此外还应具有其他一些性能：击穿强度高，介质损耗角正切小，绝缘电阻率高，相对介电常数小；其次是具有优良的物理和化学性能。如汽化温度高，闪点高，尽量难燃或不燃；凝固点低，合适的粘度和粘度-温度特性；热导率大，比热容大；热稳定性好，耐氧化；在电场作用下吸气性小；它和与之接触的固体材料之间的相容性要好；毒性低、易生物降解。还要求来源广、价格低。基液优选供高温下使用的硅油、十二烷基苯或聚丁烯油等。选择与基液的介电性相匹配的表面活性剂油酸、氨基十二烷、氟醚酸、月桂酸或苯基十一烷酸。所选的表面活性剂既能包裹所述纳米颗粒又能溶于所选的基液中。
CFO-BTO磁-电核壳结构多铁性液体的制备
第1步：制备具有强磁性的CFO纳米颗粒
将FeCl3·6H2O(0.04mol，100mL)与Co(NO3)2·6H2O(0.02mol，100mL)混合，加入NaOH(0.35mol，500mL)，然后将混合溶液加热到沸腾，伴之快速搅拌；沸腾持续1min后取下自然沉淀；充分沉淀后用1mol/L的H(NO)3溶液对沉淀物进行清洗直至pH值为7；然后将清洗所得产物经过丙酮脱水、干燥等工序后得到所需要的具有强磁性的CFO纳米颗粒。
第2步：以溶胶-凝胶法制备CFO-BTO磁-电核壳结构纳米颗粒
1)钡前驱液的配制：将适量的冰醋酸加入到醋酸钡中，置于80℃恒温水浴锅中加热溶解，冷却后转移入容量瓶中，采用滴定管滴加乙二醇乙醚定容即得Ba前驱液。2)钛前驱液的配制：将冰醋酸和乙二醇乙醚作为混合溶剂加入到钛酸四丁酯中，经溶解后转移到容量瓶中，采用滴定管滴入乙二醇乙醚定容即得Ti前驱液。将Ti前驱液滴加到Ba前驱液中，滴加后加入适量乙酰丙酮以调整溶胶粘度，混合均匀后经24小时即得纯钛酸钡的溶胶。若需制备掺杂钛酸钡的溶胶，只需同时加入适量的La前驱液、Nd前驱液或Co前驱液，经24小时老化后即得掺杂钛酸钡的溶胶。若有必要，还可加入适量乙醇胺以控制溶胶的粘度。然后将步骤1中已经制备好的CFO磁性纳米颗粒加入到溶胶中，最后将得到的溶胶和微粒的混合体在加热台上进行烘烤，烤干之后放入箱式炉进行烧结，在烧结温度为900℃，时间为2h。将所得产物充分研磨后，得到所需要的具有磁-电核壳结构的CFO-BTO纳米颗粒。
第3步：CFO-BTO磁-电核壳结构多铁性液体的制备
按照需求，将一定质量的具有CFO-BTO磁-电核壳结构纳米颗粒均匀的分散在一定浓度的硅油中。硅油具有耐高低温、化学稳定性好、蒸气压低、黏度受温度影响小等特点，是多铁性液体的理想载液。但是，硅油憎水、憎油的特性使得将具有CFO-BTO磁-电核壳结构纳米颗粒均匀分散于其中的表面活性剂必须具有亲油性能，且能包覆磁性微粒，否则易出现团聚、沉降等现象。选用油酸作为表面活性剂。
具体为：配置微粒体积分数为5％、总体积为100ml的具有CFO-BTO磁-电核壳结构多铁性液体，那么，所需微粒体积均为5ml，其密度约为6g/cm3，则需要微粒的质量为30g；油酸的浓度为2％，则需要量取2ml的油酸；硅油的体积为100-5-2＝93ml。
首先，称量30g的具有CFO-BTO磁-电核壳结构(体积约5cm3)，加入到2ml的油酸和93ml硅油均匀混合的混合液体中，进行摇动，防止纳米颗粒团聚、沉淀，再把液体放进密封好的玻璃瓶或者其它容器内，在摇床上进行摇动1个小时。然后就得到微粒体积分数为5％、总体积为100ml的具有CFO-BTO磁-电核壳结构多铁性液体。
图1是多铁性液体示意图，图1中圆圈内部的黑色部分代表具有磁性的纳米颗粒，可以是CFO、Fe3O4等。黑色圆圈外表面的灰色包裹部分代表具有铁电性的包裹层，可以是BTO，PZT等。灰色的区域代表基液，可以是水、酸、油、烃等等。如图1所示，没有对多铁性液体施加电(磁)场时，多铁性液体里的纳米颗粒排列无规则处于无序状态。
如图2所示，对多铁性液体施加电(磁)场(或者同时施加方向相同的电场和磁场)，沿外加“场”的方向，同时具有铁电性和磁性的纳米颗粒就沿着“场”的方向有序排列形成链状，因此可以调控多铁性液体的其他性质，例如透光性。因此，施加电场可以调控微粒的磁性，还可以调控其铁电性；另一方面，对多铁性液体施加磁场，不但可以调控微粒的磁性，还可以调控其铁电性。说明这样的液体具有磁电耦合性能。对多铁性液体可以进行多场调控。在传感器、密封器件等方面具有一定的应用价值。
图3是CFO-BFO核壳结构的TEM图，图4是CFO-BFO核壳结构微粒的磁化曲线，从图4中可知，对于纳米颗粒而言，其剩余磁化强度约为20emu/g，矫顽场约300Oe，纳米颗粒磁性比较强。图5是体积分数为2％的CFO-BFO核壳结构多铁性液体的磁化曲线，从图5中可知，纳米颗粒呈现超顺磁性(没有剩磁和矫顽场)。说明只要有很小的磁场就可以使纳米颗粒的磁矩方向发生转变。
