技术领域
本发明涉及一种耐水性聚乙烯醇/负载银的氧化纤维素复合膜的制备方法，特别是加入纳米银颗粒到耐水性复合材料，属于高分子材料与生物材料领域。
背景技术
水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，结构式为-CH2CH(OH)n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性；同时它还具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性，广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中。PVA分子链上含有大量羟基，使得分子内和分子间存在很强的氢键，故有高度结晶性，使PVA的透气性很小，是性能优良的高阻隔包装材料。然而羟基的大量存在，也导致了PVA存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点，欲使PVA膜耐水、耐高温且对混合物中被分离组分渗透通量大、选择性高，需要对其进行共混或化学改性处理。
由于PVA亲水性较高,在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，限制了在很多领域的应用，特别是日用包装材料方面的应用。所以，需对PVA进行耐水性改性，减小湿度对PVA阻隔性能的影响。PVA耐水性改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭，可以降低其亲水性，达到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。目前常用的改性剂有醛类、硼酸、尿素、有机硅基团等，但这些改性剂或具有毒性或反应难于控制。
纤维素在自然界中分布很广，是构成植物的主要成分。在植物界中纤维素的总量约达26×1011吨。据估计，全世界每年可生产纤维素1000亿吨，但目前仅有200万吨纤维素用于纤维素纤维生产，占总产量的0.2％。纤维素资源目前大部分未能被有效利用。因此，开发纤维素，将其运用到新材料、新能源及新技术领域对人类社会的可持续发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是在PVA中加入负载银的氧化纤维素，降低PVA基复合材 料的成本，增强PVA基复合材料的耐水性，另外，在PVA/纤维素复合材料中加入银，银可以和PVA基体产生很强的氢键作用；另外，银具有良好的理化性能，能扩展复合膜在医学和电学方面的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案实现：一种耐水性聚乙烯醇/负载银的氧化纤维素复合膜的制备方法,包含下述步骤：
(1)氧化纤维素膜的制备：取8.76g LiOH、12g尿素、79.24g水为混合溶剂，加入5g纤维素，搅拌均匀后置于冰箱中低温冷冻24h；将冷冻后的纤维素溶液解冻，经机械搅拌使其呈良好流动状后，在4℃下，以8000r/min离心10min除气泡，将离心后的溶液倒在玻璃板上，推成一定厚度，酸性硫酸钠水溶液的凝固液中凝固成膜；将制得的薄膜浸泡入去离子水中洗涤，将凝固液洗净；将洗净的薄膜裁剪为固定大小，依次用30％、50％、70％、90％、100％的乙醇溶液中浸泡4h，已除去纤维素膜中的水。
(2)负载银的氧化纤维素膜制备：取用高碘酸氧化一定时间的氧化纤维素薄膜置于一定浓度的银氨溶液中反应20min，得到负载银的氧化纤维素膜。
(3)聚乙烯醇/负载银的氧化纤维素复合膜的制备：将上述步骤(2)得到的纤维素膜剪碎，并且和PVA以一定比例加去离子水放入三口烧瓶中在机械搅拌下反应1h，然后将烧瓶中的溶液倒入模具中在烘箱里40℃蒸发溶剂24h成型。
根据权利要求上述聚乙烯醇/负载银的氧化纤维素复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述高碘酸浓度为0.1-0.9mol/L氧化时间0-48h。
根据权利要求上述聚乙烯醇/负载银的氧化纤维素复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中银氨溶液浓度为0.01-0.09mol/L。
根据权利要求上述聚乙烯醇/负载银的氧化纤维素复合膜的制备方法，其特征在于权利要求步骤(3)中PVA:负载银的纤维素薄膜质量比为5:1-5:5。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：PVA分子链含有大量羟基(-OH)和氢键，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通过氢键交联，紧密连接,再加入负载银的纤维素薄膜得到复合膜，增强高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA复合材料这种复合膜具有耐水性和热稳定性以及抗菌性，使其在可生物降解包装材料领域以及医学方面的应用成为可能。
附图说明：
图1为实施例复合膜的傅立叶红外光谱(FTIR)图。。
图2和图3为实施例1中复合膜TGA测试图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)纤维素膜制备：配置纤维素溶液，LiOH8.76g，尿素12g，水79.24g，纤维素5g，搅拌均匀后置于冰箱中低温冷冻24h。将冷冻后的纤维素溶液解冻，经机械搅拌使其呈良好流动状后离心(4℃，8,000r/min，10min)，将离心后的溶液制成薄膜，凝固液为酸性硫酸钠水溶液，将制得的薄膜浸泡入去离子水中洗涤，将凝固液洗净，将洗净的薄膜裁剪为固定大小，依次用30％、50％、70％、90％、100％的乙醇溶液中浸泡4h，已除去纤维素膜中的水。
(2)纤维素膜氧化：配制0.1g/ml高碘酸水溶液，将纤维素薄膜浸入高碘酸溶液中，避光室温下反应24h、36h、48h，取出氧化的纤维素薄膜，用去离子水反复洗涤，至少三次.将薄膜放入丙酮中浸泡24h。得到得不同氧化时间的纤维膜分别记为C24、C36、C48。
(3)银氨溶液与氧化纤维素膜反应：在洁净的试管中加入2ml 2％的硝酸银溶液，然后边振荡试管边逐滴加入2％的稀氨水，至最初产生的沉淀恰好溶解为止。此时银氨溶液浓度为0.1mol/L,再将银氨溶液稀释为0.01mol/L。将一定量的不同氧化时间氧化纤维素膜加入到50ml 0.01mol/L银氨溶液中，避光室温反应20min，得到表面附着银单质的纤维素膜分别记为CAg24、CAg36、CAg48。
(4)表面附着银单质的纤维素膜与PVA复合：分别取4组0.2g的CAg膜剪碎，同时取1gPVA,将膜与PVA放入三口烧瓶中，加入15ml水，95℃油浴反应1h，1h后，将反应后的溶液倒入模具中，冷却后，放入烘箱内40℃蒸发溶剂24h成膜。
实施例2
热重分析仪(TGA)是TGA/1100SF在氮气气氛下升温速率为15℃/min下使用，温度范围为25-600℃，分别对纯PVA膜(a)、PVA/CAg24(b)、PVA/CAg36(c)和PVA/CAg48(d)进行测试，每个样品约使用了8-10mg。得到复合膜等的热失重曲线图2和DTG图3。
从图2热失重曲线上可以看到PVA的初始分解温度较高，为208℃，加入CAg之后，复合膜材料的初始分解温度下降，下降到了145℃左右，热稳定性出现了下降。其中加入CAg48之后，得到的残留量是最大的，其他三组样品的残留量相差不大。从图3上可以看到PVA的主要分解温度在265℃，加入CAg之后，复合膜的主要分解上升至了330℃。
