一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及混合气分离技术领域，特别是一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法。

背景技术

温室气体的排放引起了全球气候变暖。据估计，二氧化碳（CO₂）的排放构成了美国2000年温室气体排放的大约84%。CO₂和其他有害气体污染物的排放量与经济和工业增长密切相关。通常CO₂的主要排放来源于化石燃料的燃烧及各种产生CO₂副产物的工业过程中，如烃、矿物燃料的燃烧，水泥、石灰、钢铁的生产。

氧化亚氮（N₂O）也是一种重要的温室气体。目前，人们关注的焦点在CO₂这种温室气体上，但N₂O的全球变暖潜能值（GWP）是CO₂的298倍，其在大气中的寿命长达114年，这使得N₂O成为一种更具威胁的温室气体。N₂O的排放主要由农业和工业生产过程所致，如，含氮化合物的燃烧、硝酸和己二酸的生产及废水的处理（Javier Pérez-Ramírez等，AppliedCatalysis B:Environmental,2003,44,117–151）。虽然N₂O不是全球变暖的主要贡献者，但它是被联合国气候变化框架公约所规定的需要减排的六种温室气体之一。因此，在工业生产过程中（例己二酸工业生产中），人们已致力于减少N₂O的排放。由于己二酸工业尾气中含有较高浓度的N₂O气体（25-40vol.%），催化分解N₂O的方法已成功地得到应用，能有效地减少N₂O的排放。而在硝酸生产工业尾气中，由于N₂O浓度相对较低（与CO₂等气体共存），催化分解N₂O难以有效应用。另一方面，N₂O可作为一种反应原料，可将其应用于生产其它重要的化工产品中，例N₂O可直接氧化苯制苯酚（Fumin Zhang等，Catalysis Science &Technology,2011,1,1250-1255）。因此，开发一种有效的N₂O分离技术，既可实现N₂O的减排又可增加N₂O的工业利用价值。

由于N₂O与CO₂的分子量相同、它们的分子尺寸很相近，据我们所知，公开文献中所报道的利用多孔材料物理吸附法很难实现二者的分离。吸附法是气体分离的有效技术之一，其核心在于选择与研制高效吸附剂。但目前尚未有可以分离CO₂和N₂O混合气吸附剂的报道。

近几年得到广泛关注的类沸石分子筛骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是一种新型的金属有机骨架材料，由金属离子（主要是锌离子和钴离子）和咪唑及其衍生物类有机配体自组装而成，具有高孔隙率、大比表面积、高热稳定性和化学稳定性、孔径可调、易于表面修饰等特点，因而作为吸附剂在气体分离领域具有良好的应用前景。ZIF-7是其中一种，其骨架结构的各顶点由金属锌离子构成且该骨架结构中各相邻顶点通过苯并咪唑的氮原子相连接（Kyo Sung Park等，PANS,2006,103,10186-10191），其特有的“开门效应”（Gate-openingeffects）使其在轻质烷烃/烯烃吸附分离方面展现出应用前景（Johan van den Bergh等，Chem.Eur.J.2011,17,8832-8840），但时至今日，一种利用类沸石分子筛骨架材料吸附分离氧化亚氮和二氧化碳的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳混合气的方法。

本发明的技术方案是通过如下方式实现的：一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法，该利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法包括以下步骤：

⑴称取类沸石分子筛骨架材料；

⑵将类沸石分子筛骨架材料在压力作用下压片后分筛成颗粒状作为吸附分离氧化亚氮和二氧化碳混合气的吸附剂；

⑶将步骤⑵中获得的吸附剂填装在一固定床管式反应器中，对吸附剂进行预处理；

⑷配制原料气；

⑸将步骤⑷配制的原料气穿透装填吸附剂的固定床管式反应器，调变原料气各组分的分压、操作温度及压力；

⑹当固定床管式反应器中的吸附剂达到吸附平衡后，用惰性气体吹扫被吸附的氧化亚氮和二氧化碳达到分离氧化亚氮和二氧化碳的目的。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，所述的类沸石分子筛骨架材料是ZIF-7。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，在步骤⑵中，压片压力为1～10MPa，类沸石分子筛骨架材料的颗粒大小为10～100目。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，在步骤⑶中，固定床管式反应器采用不锈钢材料制成。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，在步骤⑶中，对吸附剂进行预处理的方法是：在温度373～573K的条件下，采用惰性气体对吸附剂进行吹扫；惰性气体优选采用氦气。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，在步骤⑷中，在原料气中含氧化亚氮和二氧化碳。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，在步骤⑸中，原料气各组分分压范围在10～100kPa。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，在步骤⑸中，操作温度为298±10K。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，在步骤⑸中，吸附压力为200±10kPa。

在上述的一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法中，在步骤⑹中，惰性气体采用氦气。

本发明具有分离氧化亚氮与二氧化碳方法简便，成本低，效果好的特点。

附图说明：

图1为实施例1中ZIF-7样品的X-射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1中ZIF-7样品在298K下的N₂O吸脱附等温线和CO₂吸脱附等温线。

图3为实施例2中298K，200kPa条件下，体积比N₂O:CO₂:He=1:1:8的混合气穿透ZIF-7吸附剂床层所得的吸/脱附穿透曲线。

图4为实施例3中298K，200kPa条件下，体积比N₂O:CO₂:He=1:1:2的混合气穿透ZIF-7吸附剂床层所得的吸/脱附穿透曲线。

图5为实施例4中298K，200kPa条件下，体积比N₂O:CO₂:He=4.5:4.5:1的混合气穿透ZIF-7吸附剂床层所得的吸/脱附穿透曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明不仅限于这些实施例。

在实施例1中，合成一定量的ZIF-7样品用于详细描述实施例2至4中的穿透柱分离实验。适用于本发明的相关ZIF-7的合成和结构特征公开在美国专利US2007/0202038A1中。本发明中ZIF-7的合成是参照Li等人(Yan-Shuo Li等，Adv.Mater.2010,22,3322-3326)的合成方法，略微做了修改。

实施例1

将272.4mg的氯化锌（ZnCl）溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配置成溶液A；将354mg的苯并咪唑(C₇H₆N₂)溶解在20mL的DMF中，再加入0.52mL的二乙胺（DEA）配置成溶液B；溶液B搅拌30分钟后加入溶液A。A和B的混合液搅拌30分钟后转入聚四氟乙烯反应釜中，恒温烘箱中403K下反应48小时。冷却、醇洗、离心后所得的固体粉末在甲醇溶液中交换48小时。373K条件下干燥24小时后得到ZIF-7样品。

所得到的ZIF-7样品经过X-射线粉末衍射（XRD）表征后，再进行N₂O和CO₂单组份气体吸附实验，吸附实验之前样品在473K条件下真空脱气预处理8小时。

ZIF-7样品的XRD图谱显示在图1中，所得XRD图谱与Li等人报道的图谱一致，表明合成的样品是ZIF-7。

ZIF-7样品在298K下的N₂O吸脱附等温线和CO₂吸脱附等温线见图2。从图2中可以发现，N₂O和CO₂吸脱附等温线都具有“开门效应”所导致的滞后环，且N₂O的“开门压力”（40kPa）低于CO₂的“开门压力”（60kPa）。这种“开门压力”的差异可有效地用于N₂O和CO₂混合气的分离。本发明正是根据这两种气体在ZIF-7上“开门压力”的差异而实现N₂O和CO₂混合气的分离。

实施例2

穿透柱技术（Breakthrough column technique）被用来实施ZIF-7对混合气的分离性能。将实施例1中制得的ZIF-7样品在1MPa的压力下压片后分筛成30-40目大小的颗粒做为吸附剂，将该吸附剂填装在长15cm、内径为0.465cm的不锈钢固定床管式反应器中，装填ZIF-7吸附剂0.8g；在473K下，用20mL·min^-1氦气吹扫8小时；预处理结束后降温至298K，通入体积比为N₂O:CO₂:He=1:1:8的混合气，混合气总流速为5mL·min^-1，在反应器出口检测各气体组分的变化，绘制吸附穿透曲线，如图3a所示。当吸附剂达到吸附平衡后改用20mL·min^-1氦气吹扫吸附剂床层，在反应器出口检测各气体组分的变化，绘制脱附曲线，如图3b所示。吸附穿透曲线中N₂O和CO₂几乎同时穿透出来，分离效果较差。脱附曲线中N₂O和CO₂同时快速脱附完全，无法实现N₂O和CO₂混合气的分离。

实施例3

该实施例中混合气的体积比为N₂O:CO₂:He=1:1:2，混合气总流速为4mL·min^-1，其它实施条件与实施例2相同。图4a和图4b分别为该实施例所得吸附穿透曲线和脱附穿透曲线。由吸附穿透曲线分析可知，在该实施例条件下，由于ZIF-7对N₂O优先吸附，在吸附穿透气流中CO₂的浓度明显高于N₂O，实现了N₂O和CO₂混合气的分离，分离效果优于实施例2。由脱附曲线分析可知，由于ZIF-7对N₂O优先吸附，在脱附气流中N₂O的浓度明显高于CO₂，实现了N₂O和CO₂混合气的分离，分离效果优于实施例2。

实施例4

该实施例中混合气的体积比为N₂O:CO₂:He=4.5:4.5:1，混合气总流速为5mL·min^-1，其它实施条件与实施例2相同。图5a和图5b分别为该实施例所得吸附穿透曲线和脱附曲线。由吸附穿透曲线分析可知，在该实施例条件下，由于ZIF-7对N₂O优先吸附，在吸附穿透气流中CO₂的浓度明显高于N₂O，实现了N₂O和CO₂混合气的分离，分离效果优于实施例2。由脱附曲线分析可知，由于ZIF-7对N₂O优先吸附，在脱附气流中N₂O的浓度明显高于CO₂，实现了N₂O和CO₂混合气的分离，分离效果优于实施例2。